Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

водяным паром, можно рассчитать по количеству образующегося С02 и СО. На основании данных табл. 33 определены коли­ чества реагирующего «угля» в опытах продолжительностью 1 я (табл. 36).

Т а б л и ц а 36 Скорость взаимодействия «угля» с водяным паром на катализаторе К.-16 (средние данные для объемных скоростей подачи бутадиена 400—3000 ч~ *)

Разбавление бутадиена водяным паром, моль/моль

Общее количество образовавшегося по реакции (IV,32) «угля» (концентрация «угля» на катализаторе) зависит как от температуры и разбавления водяным паром (парциального давления Н20), так и от объемной скорости подачи бутадиена. Однако скорость реак­ ции «угля» с водяным паром не зависит от концентрации «угля»' на катализаторе и от парциального давления водяного пара.

Нулевой порядок по воде определяется тем, что вследствие большого избытка водяного пара изменение его парциального дав­ ления за счет этой реакции ничтожно. Нулевой порядок по «углю» объясняется механизмом процесса: возможно, что водяной пар реагирует с большой скоростью не со всем «углем», а только с его наиболее активной частью (например, с той, которая богаче водо­

и водяному пару; температурная зависимость константы скорости этой реакции выражается уравнением

Основная реакция [235]. Скорость дегидрирования бутилена определяли на той же установке, что и скорость разложения бу­ тадиена. В реактор диаметром 18 мм загружали 5 см3 катализатора К-16 с размером частиц около 1 мм. Температуру в слое катализа-

112

тора поддерживали с точностью ± 1 ° С. Использовался бутилен следующего состава (мол.%):

Разработка свежего катализатора до постоянной начальной актив­ ности (перед опытом), регенерация катализатора и анализ контакт­ ного газа проводили так же, как и в опытах по разложению бута­ диена.

Для установления области протекания реакции дегидрирования изучали влияние размера частиц катализатора К-16 на скорость

ходов в течение одного рабочего периода (от регенерации до реге­ нерации). В таком случае наиболее целесообразно кинетику реак­ ции изучать при максимальной и постоянной активности катализа­ тора, а изменение активности исследовать отдельно.

В одной из серии опытов исследовалось изменение активности катализатора (по выходу бутадиена и конверсии бутилена) за 6-часовый период дегидрирования в зависимости от температуры, объемной скорости и разбавления водяным паром. В этих опытах выход бутадиена и конверсию бутилена рассчитывали за каждый час дегидрирования. Изменение выходов за 6-часовый период дегидрирования показано на рис. 22. Кривые изменения конверсии бутилена в общем аналогичны соответствующим кривым выходов.

Из полученных зависимостей следует, что время достижения максимальной активности катализатора определяется преиму­ щественно температурой, причем с повышением ее максимум на кривой выход — время выражается все более резко. С увеличением разбавления или объемной скорости выход со временем изменяется не столь резко. Для всех объемных скоростей (в пределах 1000—

4000ч-1) максимумы выходов по времени точно совпадают. Для разбавления (мольного) 1 : 10 и 1:20 они совпадают, а для

разбавления 1 : 30 максимум хотя и смещен больше к концу деги­ дрирования, однако наклон кривой изменения выходов в последнем случае настолько незначителен, что с погрешностью в выходе меньше 4 отн.% можно считать, что во всем диапазоне разбавлений от 1 : 10 до 1 : 30 максимумы по времени практически совпадают.

Таким образом, время достижения максимальной активности определяется температурой: при 600—620° С максимальная ак-

Й 45

CJ

в ЛЛ

! -

~36

30

25

2D

тивность достигается через 1,5 ч, а при 580° С — через 2,5 ч от на­ чала дегидрирования. Поэтому при изучении скорости дегидриро­ вания получаемый контактный газ, выбрасывался в атмосферу в течение 2,5 ч при 580° С и в течение 1,5 ч при 600 и 620° С; затем дегидрирование продолжалось во всех опытах еще 20 мин с отбо­ ром контактного газа в газометр. В течение этих 20 мин (в области максимума) активность катализатора практически не изменялась (см. рис. 22).

Экспериментальные данные, полученные в результате изуче­ ния скорости дегидрирования бутилена при максимальной актив­ ности катализатора К-16, представлены на рис. 23 в виде зависи­ мостей выходов от величины W/F (W — количество катализатора, г\ F — скорость подачи бутилена, моль/ч). В табл. 37 указан состав полученного контактного газа. Интересной особенностью полу-

114

ченных кинетических зависимостей является изменение в соот­ ношениях скоростей дегидрирования при разных глубинах дегид­ рирования в зависимости от разбавления. При небольших глуби­ нах дегидрирования (X ) скорость реакции увеличивается с умень-

1 — разбавлени е 1 : 10 (м ольное), 2 — 1 : 20, 3 — 1 :30.

шением разбавления (с увеличением парциального давления С4Н8). При больших значениях X наблюдается обратная зависимость. Такая закономерность объясняется тем, что реакция дегидрирова­ ния бутилена является обратимой, и обратная реакция гидриро­ вания в исследованных условиях протекает с заметной скоростью. В дальнейшем при математическом анализе кинетического урав­ нения это будет показано более четко.

Для дальнейших расчетов нам понадобятся значения коэффи­

Т а б л и ц а 37

**В том числе 0,2 % СгН9.

***В том числе 0,1 % С ,II,.

116