Файл: Тюряев И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования.pdf

формы пребывают в равновесии, зависящем от среды и, возможно, от температуры:

Если допустить, что такие соединения в какой-то мере действи­ тельно образуются (хотя бы только на поверхности катализатора), то за счет многократно чередующегося изменения фазового соста­ ва исходная физическая структура катализатора (или пусть только его поверхности) должна постепенно разрушаться. А это должно привести к постепенной потере хрома и калия. На практике такое явление действительно наблюдается, правда, уменьшение содержа­ ния хрома и калия в промышленных условиях можно объяснить и более просто. На установках с циркулирующим катализатором происходит постепенное истирание последнего, а поскольку в про­ питочных катализаторах большая часть хрома и калия находятся в приповерхностных слоях, то при истирании катализатор теряет эти компоненты.

Согласно работе [97], растворенный в у-А120 3 Сг3+ не участвует в поверхностных окислительно-восстановительных реакциях. Часть хрома в алюмо-хромовых катализаторах содержится в виде ионов Сг5+ и Сг2+.

Таким образом, при замене одной среды на другую, т. е. в про­ цессах дегидрирования и регенерации, на поверхности, а возможно, и в объеме катализатора протекают реакции, связанные с перехо­ дом хрома из одного валентного состояния в другое. Важность этих реакций определяется рядом обстоятельств.

Реакции восстановления и окисления сопровождаются большими

Образующаяся при дегидрировании по первой реакции вода оказы­ вает отравляющее действие на катализатор. И наконец, эти реакции ответственны за образование активных центров. В связи с этим окис­ лительно-восстановительные процессы на алюмо-хромовых и других окисных катализаторах будут подробно рассмотрены в нескольких разделах книги. Здесь же приведем основные сведения о химии по­ верхности алюмо-хромовых катализаторов, обобщенные в обзоре

[ 88].

36

Можно считать твердо установленным, что только часть поверх­ ности окиси алюминия покрыта окисью хрома. В восстановленном катализаторе хром находится преимущественно в валентном состоя­ нии Сг3+. Этот хром может быть окислен до состояния Сг6+; степень окисления повышается с уменьшением размеров кристаллитов хрома.

Поверхность алюмо-хромового катализатора гидратирована за счет групп ОН, соединенных с атомами алюминия или хрома [96]. Химическая природа кислотных центров еще недостаточно ясна. По данным [99], один центр кислотности соответствует двум ионам Сг6+ и кислотность окисленного образца выше, чем восстановлен­ ного, что следует из сравнения следующих величин (алюмо-хромо- калиевый катализатор):

Анализ последующих работ дает основание полагать [88], что кислотность катализатора обусловлена главным образом фазой А120 3; кислотность фазы окиси хрома сравнительно мала и увеличи­ вается при окислении катализатора. Щелочные промоторы подав­ ляют сильную кислотность фазы А120 3 (возможно, через образование алюминатов).

Природа активных центров. А. А. Баландин [100] высказал мысль о том, что алюмо-хромовые катализаторы имеют активные центры двух видов: на одних протекает дегидрирование, на других — крекинг. Аналогичные высказывания затем неоднократно делались и многими другими исследователями, например в [101 ], правда, без достаточно четких доказательств. Существуют две точки зрения о природе активных центров дегидрирования алюмо-хромовых ката­ лизаторов.

По мнению одних [102—105], активные центры образованы Сг3+, точнее активными центрами являются координационно ненасыщен­ ные ионы Сг3+ [104], по мнению других, активные центры содержат Сг2+ [97, 106, 107]. Вторая точка зрения обоснована на следующих экспериментальных данных.

В алюмо-хромовом катализаторе, восстановленном в токе сухо­ го водорода, обнаруживается хром в виде Сг2+ (ЭПР, измерением магнитных моментов [97] или химическими анализами [107]); такой катализатор характеризуется максимальной активностью.

После восстановления катализатора в условиях, когда Сг2+ не образуется (например, водородом в присутствии паров воды), на­ блюдается пониженная начальная активность с постепенным повы­ шением активности в процессе дегидрирования [97]. Особенно убедительными кажутся результаты определения количества Сг2+,

37

основанного на замере количества водорода, выделяющегося по реакции

2Сг*+Оя_, + Н20 С г^ 0 2гі_, + Н2

Эта реакция сильно сдвинута вправо, и Сг2+ устойчив только при очень низком парциальном давлении Н20 в водороде: в атмосфере водорода, насыщенного парами воды, Сг2+ полностью окисляется до Сг3+ уже при комнатной температуре.

1. Однако с этой точки зрения не согласуются два эксперименталь­ ных факта. Известно, что активность регенируемого катализатора, содержащего часть хрома в виде Сг6+, в первые минуты дегидриро­ вания понижена и возрастает по мере восстановления Сг6+ до Сг3+ и удаления образующейся при этом воды [113]. Максимальная ак­ тивность достигается в условиях, когда продукты реакции все еще содержат пары воды. Более того, при дегидрировании изобутана на алюмо-хромовом катализаторе максимальный выход наблюдается при содержании воды в исходном газе около 1 мгіл [1141. Активность катализатора уменьшается как при увеличении, так и при уменьше­ нии влажности изобутана. Конечно, существование Сг2+ в указан­ ных случаях исключено из-за нестабильности этой формы хрома. Кроме того, считается [1031, что сигналы ЭПР восстановленного су­ хим водородом алюмо-хромового катализатора не являются одно­ значным доказательством наличия Сг2+ *.

Таким образом, природу активных центров дегидрирования алюмо-хромовых катализаторов пока нельзя считать достаточно выясненной. В отношении активных центров, ответственных за крекинг углеводородов, практически никаких экспериментальных данных не имеется. Можно лишь предполагать, что ими могут быть те кислотные центры, о которых уже говорилось. Это подтвержда­ ется тем, что с увеличением содержания К20 в катализаторе (го кре­ кирующая активность понижается [117]. Правда, роль калия сводится не только к связыванию кислотных центров; калий стабили­ зирует окисленную поверхность окиси хрома по отношению к вос­ становленной [118], и пока неизвестно, какая из этих двух функций имеет более важное значение.

Роль носителя. Окись алюминия как составная часть алюмохромовых катализаторов выполняет, по-видимому, несколько функ­ ций: окись алюминия является носителем, благодаря чему образуется большая поверхность окиси хрома. Но, кроме того, окись алюми­ ния, очевидно, выполняет и функции стабилизатора, хотя механизм этого воздействия пока нельзя считать достаточно выясненным.

Согласно [92], способность окиси алюминия стабилизировать окись хрома можно объяснить тем, что и окись алюминия, и окись хрома в процессе приготовления катализатора частично переходят в одну и ту же кристаллическую форму — т)-А120 3 и г]-Сг20 3. На ос­

*В некоторых работах (например,[268]) доказывается, что активный центр в алюмо-хромовых катализаторах не содержит Сг°+ и Сг2_К

38

I

новании экспериментальных данных [88] можно делать и другие предположения. Так как основная часть окиси хрома в катализаторе (при общем содержании Сг20 3 менее 14 вес.%) находится в виде от­ дельных групп ионов Сг3+, то роль окиси алюминия может заклю­ чаться в предотвращении перехода хрома в раствор.

Возможно, определенную роль играет и то, что окись алюминия стабилизирует хром в высшем валентном состоянии [95]. Состав хромовых катализаторов, приготовленных пропиткой носителей после прокаливания при 500° С в токе воздуха, зависит от природы носителя, что видно из табл. 15. Общее содержание хрома и Сг6+ определяли химическим путем, а наличие Сг5+ — по сигналу ЭПР.

Таким образом, шестивалентный хром сохраняется при прока­ ливании катализаторов, приготовленных на таких носителях, как окись алюминия, алюмосиликат, >иликагель и окись магния. На других носителях (окись цинка, пемза и активированный уголь) Сг6+ при прокаливании полностью переходит в Сг3+. Окись алюми­ ния обладает более выраженной способностью стабилизировать

Сг6+, что объясняется образованием ионов Сг0 4 — на А120 3 иСг3 0 7 ~ на силикагелях и алюмосиликатах, связанных с металлом носителя.

Активность. Рассмотрим свойства промышленных катализаторов дегидрирования я-бутана до я-бутилена. Сравнительная оценка катализаторов, применяемых в промышленности для дегидрирования углеводородов, по многим причинам вызывает большие трудности, среди которых можно указать следующие: не имеется данных по активности катализаторов при сопоставляемых условиях их испы­ таний, т. е. активности, определенной по стандартной методике; отсутствуют многие важные показатели работы зарубежных катали­ заторов, например технико-экономические; некоторые показатели

39

работы катализаторов недостаточно проанализированы (наиболее экономичные технологические режимы, расходные коэффициенты и др.). В связи с этим приводимая оценка различных катализаторов будет носить скорее качественный характер.

В нашей стране было разработано несколько марок катализато­ ров для дегидрирования «-бутана, однако промышленное примене­ ние нашел пока лишь один из них, марки К-5. В США фирма «Фил­ липс» до 1948 г. использовала алюмо-хромовый катализатор марки А, а позже — катализатор марки АХ, содержащий большее количество окиси хрома, а также другие компоненты [108]. В Германии во время второй мировой войны для дегидрирования бутана использо­ вали катализатор 6448 (8% окиси хрома и 1—2% окиси калия).

В промышленных условиях в трубчатом реакторе с неподвижным слоем для катализаторов А и АХ получены следующие данные [108]:

Из этих данных не следует, что катализатор А активнее катализа­ тора АХ: выходы для катализатора АХ получены в среднем за 1440 ч работы, а для катализатора А — за первые часы. Известно, что на катализаторе А получаются более высокие выходы в начале его эксплуатации [108, 109], но он быстрее утомляется по сравнению с катализатором АХ. Средние показатели за 100-дневную работу следующие (мол. %):

Катализатор 6448 выпускали в Лейне в виде шариков (не очень правильной формы) диаметром 6 мм. При испытании катализатора [10] в лабораторном металлическом реакторе с неподвижным слоем

при объемной скорости подачи бутана 600 ч~1 и длительности де­ гидрирования 2 ч получены такие результаты:

40