Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

В определенных случаях вместо (Ѵ.ЗО, V.31) можно эф­ фективно использовать теоретически обоснованные формулы для описания зависимости теплоемкости от температуры, в частности формулы Планка — Эйнштейна, Дебая и другие, известные из физической химии. Широко используют также приближенные правила аддитивности теплоемкости, постоян­ ства средней теплоемкости, различные поправки к теплоемко­ сти и аналогию между гомологическими рядами соединений (метод сравнительного расчета по В. А. Кирееву и M . X. Карапетьянцу). Перечисленные методы изложены в известных курсах Я. И. Герасимова, M . X. Карапетьянца и В. А. Киреева.

§ Ѵ.4. Расчет стандартных теплот реакций

Стандартными теплотами реакций называют стандартные энтальпии реакций, взятые с обратным знаком. Стандартная энтальпия і-й реакции может быть найдена из стандартных энтальпий вещества Н° согласно уравнению

Стандартные теплоты реакций близки к действительным теплотам реакций, осуществляемых при температуре около 25°С и давлении около 1 атм, если исходные вещества и про­ дукты реакции не образуют растворов, как, например, в ре­ акции образования карбоната кальция:

СаО(Т) + СОг(Г) -» СаСОз<т),

или же в случае, когда реакция проводится между идеальны­ ми газами, или, наконец, в очень разбавленных растворах. В каждом из перечисленных случаев используется свое стан­ дартное состояние — чистое вещество, идеальный газ или бесконечно-разбавленный раствор. В остальных случаях рас­ чет стандартных теплот реакций является необходимой стади­ ей при расчете реальных теплот реакций.

В основе большинства методов расчета стандартных теп­ лот химических реакций лежит закон, открытый российским ученым Г. И. Гессом в 1836 г. и названный его именем, кото­ рый обычно формулируют следующим образом: если из дан­ ных исходных веществ можно получить заданные продукты разными путями, то суммарная теплота процесса на одном каком-либо пути равна суммарной теплоте на любом другом пути, т. е. не зависит от пути перехода от исходных веществ

72

к продуктам реакции. Этот закон выводится непосредствен­ но из первого начала термодинамики и ему можно придать следующую форму: если стехиометрическое уравнение R-я реакции является линейной комбинацией стехиометрических

(Ѵ.ЗЗ)

Очевидно, закон Гесса можно применять только для за­ висимых реакций.

Закон Гесса применяют в термодинамике для расчета энтальпий неизученных или гипотетических реакций с участи­ ем известных веществ. Кроме того, аналогичные (Ѵ.ЗЗ) урав­ нения могут быть получены и для других стандартных термо­ динамических характеристик реакций — энтропии реакции AS°R и энергии Гиббса AG^. На использовании закона Гесса основаны табличный метод и метод циклов, широко применяемые при расчете термодинамических параметров реакций. Табличный метод расчета энтальпий основан на использовании уравнения (V.32) и табличных данных о стан­ дартных энтальпиях веществ. Метод циклов может быть про­ иллюстрирован известным из курса физической химии при­ мером цикла Борна — Хабера и т. д.

Методы термодинамических расчетов, основанные на использовании закона Гесса, являются точными. Для расчета стандартных теплот реакций могут быть использованы и приближенные методы — по энергии связей, на основе хи­ мического подобия (методы сравнительного расчета) и др.

Расчет стандартных энтальпий по энергиям связей и дру­ гим аналогичным методам оправдан для веществ со слож­ ными и крупными молекулами, когда наличие отдельных функциональных групп (радикалов) мало сказывается на энергиях отдельных связей. Этот метод чаще всего приме­ няют для расчета реакций с участием органических веществ.

Методы сравнительного расчета термодинамических функ­ ций позволяют находить стандартные энтальпии веществ в гомологических рядах на основании эмпирических линейных зависимостей. Так, стандартные энтальпии галогенидов калия и серебра связаны соотношением

73

Д ля оценочного расчета стандартных теплот образования веществ применяют формулу А. Ф. Капустинского:

А я:.

Как видим, точный расчет энтальпий реакций при произ­ вольной температуре Т требует знания лишь стандартной эн-

74'

75

место единственная химическая реакция.

Полагаем, что исходные вещества поступают с температу­

76