Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

и, переходя от

Hf

к Д Я ( согласно (V.32),

получаем

(V.54)

Чтобы воспользоваться выражением (V.54) для практиче­

ских расчетов,

требуется знать величины

zf компонентов и

на их основе A zi

реакции. Точный расчет для сложных физи­

поводу уравнений

(V.48, V.49), в этом

случае

парциальные

коэффициенты сжимаемости zf в (V.52,

V.53)

можно

заме­

нить на коэффициент сжимаемости zf°

чистого газа

А{.

Далее удается еще

упростить расчет, если воспользоваться

туры

Т ввести приведенную температуру

т, вместо

давления

р — приведенное давление я, а вместо объема

Vf

—

при­

веденный объем V, то получим

т

= Т : 7]кР>;

я =

р : р(*р>;

и =

V] : Vf?\

(V.55)

где

7j.KP),

pj.K p ) ,

V j K p )

—

критическая

температура,

давле­

ние и

объем газа

А{;

Vf

•— объем

газа

А( в

отсутствие

этом условии для

всех газов можно построить универсальное

уравнение состояния

ф(т, я, у) = 0.

(V.56)

Для газов Не,

Ne и Нг вместо

в (V.55) подставляют

г; = 2 (я, г),

(V.57)

6 Зак . 143

81

В

соответствии с

(V.55)

преобразуем

(V.52):

[

д\пп

Л

К 1 і

{ д(1/т)

J,'

(Ѵ.58)

Проинтегрируем

уравнение

(Ѵ.58)

вдоль

изотермы

х-const

от давления

я 0

до я, причем

указанным

давлениям

соответствуют энтальпии

Н°

и H •

dz (л,

т)

d\n я .

(V.59)

д(\/т)

В

уравнении

(V.59)

л°

есть

приведенное

давление

газа

в стандартном

(по давлению) состоянии.

Поскольку

правая

часть

уравнения

(V.59)

содержит

толь­

oj

о,2 о,з ол 0,6 0,91,0

гр з <І б е ю

го

метров состояния газов

изображен

на рис. V.6. Найдя Х/°

по рис. V.6 для каждого участвующего в реакции газа, мож­

но рассчитать энтальпию

реакции по следующей формуле:

д я , =

А я ; - 2

vf / 7}Kp>x ;.

V = ѵ;/ѵх

+

ѵ;/ѵ2 +

а 1 2 а д ,

где

V j 0 , У2 ° — молярные

объемы

чистых веществ

А{ и А^,

ûi2

— некоторая константа,

зависящая от выбора

веществ

А\

и Л2 .

^ І ^ л + І

2 VW-

(v-60)

j=l

/=1

k=2,k>l

Вместо ajk в (V.60)

вводим

ajk,

согласно уравнению

« / * =

- ^

-

-

(V.61)

г,= г] + - L 2

/ = 1,2

s.

(V.62)

6*

83

вкратце

рассмотрим

основные методы расчета

теплот,

точ­

нее — энтальпий смешения.

Если

рассматривать

процесс

образования

раствора

из

чистых

компонентов,

то

энтальпию

процесса А Я Е называют

S

S

Д Я* = пъ

H - 2 П І Н І =

- 2 n,Hf

>

(v-63)

/=[

/ = і

где

Ял

— суммарная энтальпия

раствора; Яу — мольная

эн­

тальпия

вещества

перед

смешением

с другими

компонентами

раствора;

nf,

n s

—

мольные

количества растворенного

веще­

ства

Aj

и раствора

соответственно.

Если раствор двухкомпонентный, то растворитель обозна­

чаем

А\,

а растворенное вещество А2

и упрощаем

(V.63):

А Я £

= (Пі

+ п2)Н-

(п1Н1

+ п2Н2).

Для стандартизации величины энтальпии образования

раствора

применяют следующие способы.

Во-первых, можно принять, что суммарная энтальпия об­

разования

раствора

АЯЕ

отнесена

к

мольному

количеству

раствора, т. е. к величине (tii+n2).

Полученную

величину

ДЯ называют

интегральной мольной

энтальпией

смешения:

А Я =

А Я £

: {пх

+

я2 );

(Ѵ.64)

А Я

=

Я

-

{N1H1

+

ІѴ2 Я2),

(Ѵ.65)

где Nu

N2

— мольно-долевые концентрации веществ Аг

и

А2

соответственно.

Во-вторых,

суммарную

энтальпию

образования

раствора

величине

п2. Полученную величину АЯ#,

называют

инте­

гральной

мольной энтальпией растворения

вещества

А2:

A HN, = А Нъ : п2;

АЯдг, = Д Я : Л Г 2 .

(V.66)

В случае

изменения

концентрации

растворенного

веще­

ства от значения N'2

до

N"2 (начальная и конечная

колцен-

трации) выделяется

или

поглощается теплота

в со­

ответствии с

изменением

интегральных

теплот растворения,

согласно

АН»<

= ЬН„,. -AHNi-.

(Ѵ.67)

мольными долями Ni

и ІѴ2 компонентов Ах и А2 для выраже­

ния

состава

раствора

применяют

величины

мольного раз­

бавления п,

определяемые по формуле

n = N1:Ni

= {\

N2.

Величина

п показывает

число

молей А\,

приходящееся

на

1 моль А2;

разбавлению

раствора соответствует

увеличе­

ние

величины

п. Д л я

бесконечно

разбавленных

растворов

тают растворы с n3s200. С

учетом

разбавлений

уравнение

(V.67) можно записать следующим образом:

АН-", =

АНп*-АНп>,

где

АНП'

и АНп-

—

интегральные

теплоты

растворения

Л 2

при мольном разбавлении п"

и п' соответственно.

Переходим к рассмотрению парциальньіх_ энтальпий.

Парциальными мольными энтальпиями

Н\

и Н2

называют

частные

производные

от мольной

энтальпии

раствора

по

числу

молей ti\

и п2

компонентов Лі

и А2

раствора:

Я , =

(|Ц

; Н І - Ш - )

.

(Ѵ.68>

Применение

парциальных

величин удобно тем, что, зная

их, легко получить энтальпию

раствора:

("і

+

fh)'H=

ЯІЯІ

-f- rt2#2

или

H

= Njit

+

ВД.

(V.69)