Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

метода пересечений.

Если на N—Я-диаграмме

(рис. Ѵ.7, а) построить

изотер­

мическую кривую H = f(N2),

то

почти в любой точке

кривой

•a

S

,

,

Рис.

V.7. Графические

расчеты по

N—Я-диаграмме:

а

— парциальной

мольной энтальпии;

б — интегральной мольной энтальпии смешения

Я

можно построить касательную. Построим касательную /—2

Д Я = Я - Я а д ,

(Ѵ.70)

где

Я а Д

—

аддитивная

энтальпия

раствора,

вычисляемая

согласно

я а д =

ад

+

ад.

Величина

Я а д

на N—Я-диаграмме

изображается

точкой

R на прямой 3—4

с абсциссами

N\M)

и Щм\

Прямая

3—4

проходит

через точки,

изображающие

энтальпии Яі и Я 2

чи­

стых

компонентов

А\

(точка 3)

и Л 2

(точка 4)

соответствен­

но, и является адиабатой смешения. Учитывая

(Ѵ.70),

видим,

что длина

отрезка

MR

и есть (с точностью до знака)

энталь­

пия образования раствора

Д Я

=

N1(H1-H1)

+ N2'(H2-H2)

= N1A1

+ N2A2,

(V.71)

где

А^Н^-Н^,

Л 2

=

Я 2 - Я 2 .

(Ѵ.72)

Величины Лі и Л 2 называют дифференциальными

(парци­

альными) теплотами разбавления растворителя Ах и

раство­

рения вещества Л2 . На N—Я-диаграмме

(рис. Ѵ.7,

б)

величи­

ны Лі и Л 2

равны длинам отрезков

/—3

и 2—4

соответственно.

Важное значение имеет предложенное К. П. Мищенко по­

нятие об относительных парциальных мольных (о.п.м.)

эн­

тальпиях растворителя и растворенного вещества,

которое

вводится при выборе в качестве стандартного состояния бес­

конечно разбавленного раствора. •

Предположим, что Я° — полная энтальпия бесконечно раз­

бавленного раствора. Тогда

н° = NXH\

+

N2H\,

где Нх°

и Я 2 ° — парциальные энтальпии

компонентов А\ и

А2

в бесконечно разбавленном растворе.

Свойства бесконечно разбавленного раствора мало отли­

чаются от свойств чистого растворителя, поэтому Нх

=Н\.

Относительные парциальные мольные энтальпии раство­

рителя

L \

и растворенного

вещества

L 2 вводим

согласно

уравнениям:

Lj.

=

Нх — Я° = Нх

— Нх\

L 2

— Я 2

— Н\ш

С

помощью

L \

и L 2

определяем

относительную

полную

энтальпию раствора L :

L = я

-

я° = NXHX

+

ад

-

лгД

-

N2H;

= NXLX

+

ІѴ2Г2.

О.п.м. энтальпии могут быть использованы для вычисле­

ния активности и коэффициентов активности:

/

dltiVi \

Тх

( d l n y 2

\

L 2

\

дТ

) N l

< p

-

RT*

'

[

дТ

) N

, t

p -

v f f T 4 '

NxdH1 + N2dH2 = 0.

(V.73)

то с учетом (V.73) получаем конечный результат:

dN2

)

N2

N2

(V.74)

dH2\

Nt

l-N,2

dN2

Уравнение (V.74)

по данным

для парциальной энталь­

ные энтальпии

Hj

определяются

аналогично

(V.68):

_

/

дН

\

" ' - Ы г к т . * . , - 1

' 1 - *

s-

•

Аналогичным (V.69)

является

следующее

уравнение:

я

= 2вд>

где s — общее число компонентов в растворе.

Уравнение

Гиббса

—

Дюгема

для многокомпонентных

растворов записывается следующим образом:

2

NfdH^O.

N{ массовые доли xjr

а массы

т(

вместо

молей nf,

и

полу­

чаем формулы, аналогичные

(V.63,

V.65,

V.68—V.69,

V.71 —

V.72):

Ah

=

h — (х^

+

x2hz);

h = х

^

+

x2h2 ;

A h = xx

(TT-t —

+

хг

(h2

— h2) = xx%x +

x%l2;

%i =

hi

— hi,

Я/2

=

h2 —

h2',

h =

(-^-\

,

/ =

1,

2,

...,

s;

V àmt

Jp,T,ml+j

h =

2

x

i h

r

Парциальные

удельные энтальпии

hi

и h2, удельную

инте­

аналогично соответствующим

мольным

энтальпиям, исполь­

зуя диаграммы

в координатах

х—h-

или х—А-диаграммы

(рис. V.8). Интегральная

теплота

растворения hXi определя­

ется аналогично

(V.66):

hXt

=

A h : хг.