Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 140
Скачиваний: 0
Заметим, что вместо h часто используют символ і, поэтому X—'«-диаграммы называют так же X—/-диаграммами. На рис. Ѵ.9 изображена х—«-диаграм ма растворов NaOH в воде.
Зависимость интегральных теилот растворения некоторых веществ в воде от разбавления растворов п показана на рис. V.10.
В ряде случаев вместо диаг рамм могут быть использованы эмпирические формулы для расчета интегральных теплот
растворения. Обычная форма таких уравнений:
АЯ„ = |
А-п |
(V.75) |
В + п |
ккол/кГ_
4 |
0,05 |
0,10 |
0,15 |
0,20 |
0,25 |
0,30 |
0/5 |
0,40 |
0,45 |
0,50 |
0,55 |
0,50 |
0,65 |
0,70 0,75 |
|
|
|
|
|
Весовая |
доля |
НаОН |
|
|
|
|
|
||
|
|
|
Рис. Ѵ.9. х-/z-диаграмма |
системы |
N a O H — Н 2 0 |
|
|
90
гоооо г- -h,- |
|
|
|
|
|
|
||
к ооо |
|
! |
HCl |
|
|
|
|
|
16000 |
|
! |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
it ООО |
V—{•—1 |
|
кой |
|
|
|
|
|
ігооо |
|
|
|
tiaOH |
|
|
||
|
1 |
|
|
|
|
|
||
10000 |
|
f / |
|
r • —MM |
1 |
|
|
|
6000 |
|
|
|
КгООі- |
|
|
||
6000 |
|
|
|
|
|
|
|
|
чооо un" |
|
нЛ |
|
|
|
|
||
гооо •IL |
У' |
i 1 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
5 |
20 |
25 JO |
40 |
45 50' |
||
|
|
1 0 - 1 5 |
J5 |
|||||
|
|
|
Число полей(п) боды на /поло |
вещества |
||||
Рис. V.10 Интегральные теплоты |
растворения электролитов в во |
|||||||
|
|
|
де |
(по С. Д. Бескову) |
|
|
|
Согласно С. Д. Бескову, значения А и В в (V.75) для растворов H2SO4 в воде равны 17 860 и 1,80 соответственно, для H N 0 3 в воде — 8974 и 1,737 и т. д.
§ V.9. Расчет теплот реакций в растворах
При расчете теплот реакций в растворах используют тер мохимические циклы, мысленно осуществляя один и тот же процесс двумя разными путями, что показано графически на рис. V . U . Пусть в водном растворе осуществляется реакция
|
|
|
|
|
|
2Ѵ Л = О- |
|
|
|
|
(А) |
||
|
|
|
|
|
|
/'=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Первый путь осуществления реакции (А) |
(рис. V.11, а) |
|||||||||||
состоит в следующем: исходные компоненты |
{А/} |
/ = 1 , 2, ... |
|||||||||||
|
fes^s вводятся в виде водных растворов |
{ Роі} |
і = 1 , 2, ... |
||||||||||
|
т. Полагаем, что А\ — вода и что общее число-молей |
воды |
|||||||||||
на |
входе |
системы |
равно Щ\. Число молей |
воды в і-м входном |
|||||||||
потоке |
Р 0 £ обозначаем |
п$, числа молей |
компонентов |
А2, ... |
|||||||||
..., |
Ak |
в потоках {P0L} |
обозначаем |
п$, |
..., |
|
п^. |
|
|
|
|||
|
После |
смешения |
(рис. V.11, а, |
I) всех |
входных |
потоков |
|||||||
получаем |
суммарный |
входной поток |
Pose числом |
молей |
{n0j), |
||||||||
( / = 1 , 2, |
£=^s) компонентов { Л ; } ; общая |
энтальпия |
смеше |
||||||||||
ния входных потоков равна A # o s . |
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Далее |
(стадия |
/ / ) |
|
происходит реакция, |
и ее экстенсивная |
|||||||
полнота |
|
равна у. |
При этом энтальпия |
процесса |
|
равна |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
9} |
1
г/ДЯ™, |
г д е |
ДЯ™М |
— энтальпия химической реакции |
(А) в |
|||
растворе. |
|
|
|
|
|
|
|
После завершения реакции (А) получаем раствор |
, |
||||||
содержащий |
числа |
молей всех компонентов {tij}. |
На |
стадии |
|||
III из |
раствора Р^ |
кристаллизуется |
вещество |
As |
в |
коли |
|
честве |
п/ |
молей. |
При этом получается |
раствор |
Р^, |
|
кото- |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ѳ |
|
|
• |
@ |
||
|
Рис. V . U . Схема к |
расчету теплот реакций |
в |
растворах: |
|
||||||||||
|
|
а — первый путь процесса; б — второй путь |
процесса |
|
|
||||||||||
рый называют маточным, и выделяется теплота |
кристаллиза |
||||||||||||||
ции, равная ns'Ls |
(энтальпия |
соответствующего |
процесса |
||||||||||||
составит величину (—n/Ls)). |
Общая |
энтальпия |
процесса со |
||||||||||||
ставит |
сумму |
энтальпий |
перечисленных |
|
стадий |
первого |
|||||||||
пути, т. е. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
== А №* |
+ у Д Я*™ - |
ns |
L s . |
|
|
(V.76) |
|||||
Для |
расчета |
ДЯ™М |
осуществим |
рассматриваемый |
про |
||||||||||
цесс по второму |
пути |
(рис. Ѵ.11,6), первой |
стадией |
которого |
|||||||||||
являются |
m |
операций |
{ I — / } , |
/ = 1 , |
2, |
|
m |
изотермического |
|||||||
разделения |
всех |
входных |
потоков |
на |
чистые |
компоненты. |
|||||||||
Очевидно, если энтальпии образования растворов |
{ Роі} |
из |
|||||||||||||
вестны |
и |
равны |
{ Д Я 0 ; } , |
то |
энтальпия |
разделения |
{ Р ы } |
92
на компоненты |
окажется |
равной { — Д Я Ш } . Общая |
энталь |
пия указанного |
процесса |
составит величину (—-ДЯ'^): |
|
|
|
m |
|
|
-АН-Ю= |
2 ( - Д Я < « ) . |
( V . 7 7 ) |
Врезультате рассмотренного гипотетического процесса разделения получаем все исходные вещества в стандартном состоянии.
Вкачестве I I стадии второго пути реакции осуществляем
изотермически |
реакцию (А) так, чтобы |
получить в стандарт |
|||||||||
ном состоянии |
все продукты |
реакции, |
а |
непрореагировавшие |
|||||||
исходные |
вещества |
оставить |
в стандартном |
состоянии. Эн |
|||||||
тальпия |
процесса оказывается равной |
уАН°, где АН° — стан |
|||||||||
дартная |
энтальпия |
реакции |
(А). Следовательно, |
энтальпия |
|||||||
I I стадии второго пути реакции равна |
уАН°. |
|
|
||||||||
Третью |
стадию |
второго |
пути |
осуществляем |
следующим |
||||||
образом: все вещества |
{А{} |
приводим в контакт друг с дру |
|||||||||
гом, и они все, кроме |
As, полностью растворяются |
с образо |
|||||||||
ванием |
маточного |
раствора |
Ру, |
а п/ |
молей |
вещества Д$ |
остается нерастворенным. Энтальпия этой стадии процесса
A#5j' равна |
энтальпии |
образования раствора |
|
Ру |
из чистых |
|||||||||||||
компонентов |
{Af}, |
|
взятых |
в количестве |
{ п { |
} молей, |
кроме |
|||||||||||
As. |
В раствор |
Рѵ |
переходит |
(п3—п/) |
|
молей |
|
вещества |
As. |
|||||||||
Общая энтальпия процесса по новому пути, согласно за |
||||||||||||||||||
кону Гесса, |
оказывается равной Д Я ^ , |
причем на этот раз |
||||||||||||||||
|
|
|
|
Д tfs |
= |
- |
А Я ^ + у АН0 |
+ АН*. |
|
|
|
|
(Ѵ . 78) |
|||||
Сравнивая |
( Ѵ . 7 6 ) |
и ( Ѵ . 7 7 ) , |
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
А Я » + |
|
|
|
|
L s |
= |
- |
Д Я ; |
+ |
уАНа |
|
+ АНу. |
|
( V . 7 9 ) |
|||
Проанализируем |
уравнение |
( V . 7 9 ) . Прежде всего |
рассмот |
|||||||||||||||
рим расчет величины |
АНт. |
Для получения |
Д Я 0 5 |
требуется |
||||||||||||||
составить |
следующий |
термохимический |
цикл: |
1 ) |
|
потоки |
||||||||||||
{Роі), |
|
і = 1 , 2, |
m смешиваем |
вместе с образованием |
пото |
|||||||||||||
ка |
Pos- Энтальпия |
процесса |
Д Я Ю ; 2 ) потоки |
{ Р о і } |
разде |
|||||||||||||
ляем на компоненты в стандартном |
состоянии, |
суммарная |
||||||||||||||||
энтальпия процесса |
равна ( — А Я * Е ) . |
|
Затем |
исходные веще |
||||||||||||||
ства в стандартном состоянии смешиваются |
без химического |
|||||||||||||||||
взаимодействия с образованием |
потока |
Pos |
(энтальпия про |
|||||||||||||||
цесса есть энтальпия образования раствора |
и равна |
|
Д Я 0 Е ) . |
|||||||||||||||
Общий |
итог процесса — образование потока |
|
Pos из потоков |
|||||||||||||||
{ Ры |
} |
и общая энтальпия процесса |
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
А Я 0 2 = - Д Я ; + Д Я 0 2 . |
|
|
• |
|
( V . 8 0 ) |
93
Подставляя полученный результат в расчетное уравнение (V.79), сокращаем (—ДЯ*Е):
Д Я 0 Е + у АН™ - n'sLs = уАН° + AHv. |
(V.81 |
Уравнение (V.81) примечательно в том отношении, что не содержит величин, характеризующих отдельные входные по токи ІР0І}. Это означает,-что концентрации { Nfy] j-x ком понентов в і-х входных потоках, а равно и число входных по токов не влияют на теплоту реакции в растворе.
При расчете A#os имеем в виду, что общее молярное количество раствора Pos равно сумме чисел молей исходных компонентов, т. е.
fe<s
/=1
Мольная энтальпия образования суммарного исходного раствора может быть рассчитана по формуле, аналогичной (V.71):
|
|
Д Я < и = я < и 2 NofA0f, |
|
|
(V.82) |
|
|
|
|
/=і |
|
|
|
где { Noj} |
— мольно-долевые |
концентрации |
веществ |
{ А, } в |
||
суммарном |
исходном |
потоке |
/Ѵ> ( Л0 ; -} — парциальные мо |
|||
лярные энтальпии смешения компонентов {А,}, |
отвечающие |
|||||
к о н ц е н т р а ц и я м } ^ } |
при совместном присутствии всех ком |
|||||
понентов исходного раствора. |
|
|
|
|
||
Суммарная энтальпия Affs- |
образования |
маточного |
раст |
вора рассчитывается аналогично предыдущему случаю с уче
том общего числа молей раствора |
n E ' = « s —п/: |
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
Д Нг |
=пг |
|
2 NfAf, |
|
(Ѵ,83) |
||||
где |
{Nj} |
—мольно-долевые |
концентрации компонентов { |
А,} |
||||||||
в маточном |
растворе |
/ V ; |
( Л у ) — |
парциальные |
молярные |
|||||||
энтальпии |
смешения, |
отвечающие |
концентрациям |
{Nj} |
при |
|||||||
совместном |
присутствии |
всех |
компонентов маточного |
ра |
||||||||
створа. |
|
|
|
|
L s |
|
|
|
|
|
|
|
Теплота |
кристаллизации |
есть справочная |
величина. |
|
||||||||
В |
итоге |
из (V.80, |
V.83) получаем |
следующее |
окончатель- |
94
ное уравнение для расчета энтальпии реакции в растворе:
Л #™м |
= А Н° + (пг 2 |
М,А,-По1 2 |
М>,-Л0/ + |
К Ls) |
• У- |
|
|
|
|
|
(Ѵ.84) |
Полученное уравнение |
является |
строгим |
и достаточно |
||
общим. К |
сожалению, практическое |
использование |
этого |
уравнения встречает определенные препятствия, так как да леко не все физико-химические системы, имеющие технологи ческое значение, подробно изучены термохимически. По этой
причине |
значения { Л0 / -} |
и { Л у } |
в |
(Ѵ.82, Ѵ.83) |
нередко |
оста |
||
ются неизвестными |
(хорошо |
изучены, как правило, |
лишь |
|||||
бинарные системы |
и |
некоторые |
трехкомпонентные |
си |
||||
стемы). |
|
|
|
|
|
|
|
|
Следующее препятствие |
к |
использованию |
уравнения |
|||||
(Ѵ.84) |
обусловлено |
свойствами |
физико-химических систем, |
в которых протекают химические реакции. Если реакции являются быстрыми, то экспериментально измерить теплоты образования раствора при совместном присутствии всех ком понентов оказывается невозможным. Например, быстрыми реакциями являются реакции нейтрализации, которые лежат в основе получения многих солей. Поэтому нередко прибе гают к использованию приближенных методов расчета теплот растворения.
В частности, общепринятый прием состоит в том, что на многокомпонентные системы распространяют результаты, по лученные в двухкомпонентных системах. Другими словами, при расчете теплот реакций пренебрегают наличием третьих
компонентов. Теплоты |
смешения в |
таком |
случае |
получают |
||||||
как |
сумму |
интегральных |
теплот |
растворения |
{ |
} молей |
||||
вещества |
{A;}, |
j — 2, |
3, |
s |
в ti\ |
молях воды, |
вычисляемых |
|||
по |
(V.75), |
либо |
графически |
(рис. |
V.7—V. 11), |
в |
бинарных |
|||
системах |
{А\—Aj). |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
Препятствие |
к изучению |
термохимии |
технологических |
систем, связанное с наличием быстрых реакций в растворах, можно обойти, если не ставить целью расчет величины эн тальпии реакции в растворе, а находить лишь величину сум марной энтальпии процесса A#s по уравнению (V.78). В этом уравнении АЯ° — стандартная энтальпия реакции (А) известна, АНѵ — экспериментально определяемая величи на, так как в маточном растворе все реакции завершены и, следовательно, он может быть синтезирован из компонентов, причем указанный синтез не будет сопровождаться протека нием реакции (А). Осуществляя указанный синтез в калори метре, A#s' определяют экспериментально.
Входящая в (V.78) величина A#*s равна сумме энталь-
95