Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 139

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

пий

образования

[АНЫ],

 

і = 1 , 2,

m

входных

потоков,

рассчитываемых аналогично

(V.82) :

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

/=і

 

 

 

 

 

где

{ n^l}

— суммарное

число молей потока

{ Рт

};

{ Njf* ) —

концентрации

î Af}

в

{ P0 t ) ; { Atf) } —

парциальная моляр­

ная энтальпия

смешения

вещества { Af},

отвечающая

составу

потока

{Роі).

АН01

 

 

 

 

 

 

 

 

Величины

могут

быть

определены

эксперимен­

тально.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таким

образом,

все

слагаемые

уравнения

(V.78)

подда­

ются экспериментальному определению, что означает возмож­ ность экспериментального определения общей энтальпии про­ цесса и составления уравнения теплового баланса реактора независимо от природы и скорости реакции (А).

Г л а в а VI ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ В ГОМОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

§ VI.1. Уравнения равновесия гомогенных систем

Согласно второму началу термодинамики, самопроизволь­ ное протекание физико-химических процессов в одном на­ правлении в замкнутых адиабатических или изотермических (изохорных или изобарных) системах со временем прекраща­ ется и устанавливается равновесие, характеризуемое равно­

весными концентрациями

веществ

системы,

температурой

и давлением. Отсюда следует, что протекание

самопроизволь­

ного физико-химического

процесса

сопровождается убылью

некоторой энергетической его характеристики •— термодина­ мического потенциала П, имеющего размерность энергии. В изохорных адиабатических (изоэнтропных) процессах П есть внутренняя энергия U, в адиабатических изобарных про­ цессах — энтальпия Я, в изохорно-изотермических процес­ сах — энергия Гельмгольца F, а в изобарно-изотермических условиях — энергия Гиббса G. Другими словами, самопроиз­ вольное протекание физико-химического процесса характери­ зуется условием

О Я < 0.

Изменение термодинамического потенциала замкнутой си­ стемы, который выбран в соответствии с ограничениями, на­ кладываемыми на ход процесса, является полным дифферен­ циалом, откуда следует такое условие термодинамического равновесия:

 

П = min или (дП)ХіУ

= 0, (д2П)ХіУ

> 0

(VI.l)

где х, у — фиксированные

термодинамические

параметры

(если П=и,

то X—S, у=ѵ;

если П — Н, то

x = S,

у = р ; если

h = F, то х = Т, у = ѵ; если П—G,

то х=Т, у —

р ) .

 

Частные

производные от

термодинамического

потенциала

по числу молей /-го компонента называют химическим потен­ циалом /-го компонента и-,:

7 Зак . ИЗ

97

Термодинамический потенциал П связан с химическими потенциалами t f i ; } компонентов системы следующим соот­ ношением:

П = 2 " Л -

( ѵ І - 2 )

В зависимости от особенностей знергообмена системы с окружающей средой химический потенциал определяют поразному. Так, в изохорных системах мольный химический потенциал \if /-го вещества определяют как изохорно-изо- термический потенциал, или энергию Гельмгольца Ff.

 

Vi = F t = U i - T S i >

где

Uf — внутренняя мольная

энергия /-го вещества; St- —

мольная энтропия /-го вещества;

Т — температура.

В

изобарных системах мольный химический потенциал

/'-го вещества определяют как изобарно-изотермический по­

тенциал, или энергию

Гиббса

Gf.

 

 

ii{

= G(=Hf-TS[,

(ѴІ.З)

где Hj — мольная энтальпия /-го вещества.

 

Поскольку

в химической

технологии более распростране­

ны изобарные

процессы, то уравнение (VI.3) является

основ­

ным для определения

химического потенциала.

 

Как известно, для идеального газа или идеальных раство­ ров химический потенциал определяется с помощью следую­

щих выражений:

 

 

 

 

ц

^

^ . +

ЯТЧпр,;

(VI.4)

|і,

=

p 4 r f

RT in Сt,

(VI.5)

где p°Tj, fx^-y — изобарно-изотермический и изохорно-изотер- мический потенциалы /-го вещества в стандартном состоянии при температуре Т; С,- — мольно-объемная концентрация ве­ щества Af, ps— парциальное давление вещества А{.

В ряде случаев химический потенциал задают следующим образом:

и, = іл°г; + я г і п ^ ,

(ѵі.6)

где Nf — мольно-долевая концентрация j-ro вещества; [х™. — химический потенциал /-го вещества в стандартном состоянии при температуре Т.

98

Д ля неидеальных газовых систем вместо

(VI.4) исполь­

зуют

 

j i , = ii°Tj+RT\nff,

(VI.7)

где /;- — фугитивность /-го компонента.

Неидеальные жидкие или твердые растворы характеризу­ ют уравнением

где а{

— активность /-го компонента раствора.

С

величинами активности и фугитивности связана еще

одна величина, характеризующая неидеальность систем, —

коэффициент активности /-го компонента

определяемый

согласно одному из равенств:

 

У; = af : N, или Y, = f, • Pr

(VI.8)

Используя выражения (VI.2, VI.4—-VI.6) и условие (VI . 1 ), получим уравнения равновесия для идеальных систем.

Полагаем, что осуществляется химическая реакция (IV.3). Изменения [8п{] чисел молей компонентов Л/ вблизи со­ стояния равновесия задаем в соответствии с (IV.31):

bnf

= v,by,

(VI.9)

где 8у — прирост экстенсивной полноты реакции.

 

Рассчитаем изменение

термодинамического

потенциала

согласно (VI.9):

 

 

Воспользуемся условием

равновесия (VI . 1 ) :

 

(а/7),,,

=

6 /7

= ô y 2 ѵ,ц, = 0.

(VI. 10)

 

 

 

/ = 1

 

Поскольку &уф0,

то

из

последнего равенства

следует

 

 

2ѵ/Р/ = °-

( ѵ і л 1 )

Уравнение (VI.11) выражает условие химического равно­ весия системы через равновесные химические потенциалы ве-

Смотрите также файлы