Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 143
Скачиваний: 0
ществ. Воспользовавшись (VI.5), выражаем условие термоди намического равновесия через равновесные концентрации Cf:
2 v / û i ^ + |
Я Л п С , ) = 2 Wv+W |
|
2ѵ/1пС/ = |
|
|||
у = 1 |
|
/=1 |
|
|
|
/=1 |
|
|
= АиГ + RTln |
I I Су |
= 0 , |
|
|||
|
|
|
; = 1 |
J |
|
|
|
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
П |
СѴ = |
exp ( - Дц°/ /ЯГ) |
= |
/Сс, |
(VI. 12) |
||
/=1 |
7 |
|
|
|
|
|
|
где |
s |
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Д ^ г |
= 2 |
Ѵ'^= |
2 |
ѵ «'Г і7 = |
A F r |
|
|
|
/=1 |
|
/=1 |
|
|
|
|
условно-стандартный (возможно, при нестандартной темпе ратуре) изохорно-изотермический потенциал реакции, энергия Гельмгольца химической реакции; Kz — константа равнове сия реакции, соответствующая мольно-объемным концентра-
s
циям; П — знак произведения; П Сѵ / — концентрационное
і=і }
произведение.
Воспользовавшись (VI.4, V I . 10), получаем уравнение, ана логичное (VI . 12):
I I |
р") |
= e~^'RT |
= |
к |
, |
(VI. 13) |
/=і |
|
|
|
|
|
|
где |
|
|
|
|
|
|
= |
2 Ѵ |
Р Т І = 2 |
ViG°Ti |
= |
Л G r |
(VI - И) |
условно-стандартный (возможно, при нестандартной темпе ратуре) изобарно-изотермический потенциал химической ре акции, энергия Гиббса химической реакции; КР — константа равновесия реакции, соответствующая парциальным давле ниям.
Уравнения (VI . 12) и (VI.13) являются основными выра
жениями закона |
химической |
статики |
— |
закона |
равновесия. |
|||
Из (VI . 12) и (VI . 13) |
следует, что константы |
равновесия К с |
||||||
и Кр зависят от температуры, но Кс |
не |
зависит |
от |
концент |
||||
раций веществ, |
а Кр |
не зависит от |
парциальных |
и общего |
||||
давления в системе. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим |
уравнения |
равновесия |
при |
одновременном |
100
протекании R независимых реакций согласно (IV.4). В этом случае вариация (изменение) числа молей ns вблизи равно весия рассчитывается по уравнению, полученному из (IV.32):
где |
Ьуі — независимая вариация экстенсивной полноты і-й |
|
реакции ( і = 1, 2, |
R). |
|
Вариацию химического потенциала рассчитываем анало |
||
гично |
(VI . 10): |
|
ОЛ= Ѵ^оя= Ѵ ^ . |
V ôy |
2 |
ô |
^j- '^- |
(Ѵ ІЛ5) |
|
||||||||||
|
; |
|
|
|
V/; |
; |
|
|
|
V |
|
|
||||
/ ^ і |
|
|
/--=i |
|
i î |
|
|
|
i = i |
|
|
= i |
|
|
|
|
Вариация химического потенциала оЯ в состоянии равно |
||||||||||||||||
весия, согласно |
(VI. 1 ), равна |
нулю, |
откуда |
следует с |
учетом |
|||||||||||
уравнения (VI.15) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V |
vyji, |
= |
0; |
і= |
1, |
2, |
|
|
R. |
|
|
|
(VI. 16) |
||
Учитывая уравнение |
|
(VI . 16), |
получаем |
по |
аналогии |
с |
||||||||||
(VI . 12, V I . 13) |
следующие |
уравнения |
равновесия |
для |
|
случая |
||||||||||
нескольких реакций в системе: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
I I |
С\и |
= |
е~ |
^ Т І |
/ « Т |
= |
К С . . |
|
|
|
|
( Ѵ І Л |
7 ) |
||
|
|
П |
р-} |
=e~Ai^/RT= |
|
|
Kpi, |
|
|
|
(VI. 18) |
|||||
где |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W i = |
2 Vtfi*-; |
= |
2 w=АГ« |
|
(ѴІЛ9) |
|||||||||||
условно-стандартный изохорно-изотермический |
потенциал, |
|||||||||||||||
энергия Гельмгольца |
і-й химической |
реакции; |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
/ = i |
|
|
|
/=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
условно-стандартный изобарно-изотермический |
потенциал, |
|||||||||||||||
энергия Гиббса |
і-й |
химической реакции; Ка, |
К Р І — констан- |
101
ты равновесия, |
отвечающие мольно-объемным концентрациям |
и парциальным |
давлениям. |
Сравнивая |
попарно (VI.17, VI.12) и (VI.18, VI.13), ви |
дим, что как при изолированном протекании і-й химической реакции, так и при совместном с другими (R—1) реакциями уравнения равновесия не содержат величин, характеризую щих какие-либо реакции, кроме рассматриваемой. Это значит, что численное значение константы равновесия одной реакции не зависит от протекания других реакций, что называют тер модинамической независимостью реакций.
Необходимое условие термодинамической независимости реакции —• их стехиометрическая независимость, поскольку при условии стехиометрической зависимости R-k реакции от других {R—1) реакций появляются условия для выполнения закона Гесса, и тогда с учетом (VI.17—VI.20) получаем
|
Afr«=2 * ' A f " r i ; |
A G T R |
= 2 я |
' А ° п , |
|
( V 1 - 2 1 ) |
|||||
что дает |
|
|
І=1 |
|
|
І=1 |
|
|
|
|
|
|
Я—I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KCR = |
e |
1 = 1 |
= |
П ( е ~ 4 Р " / е т ) Ч = |
|
П(КаЬ; |
|
||||
|
|
|
|
i = i |
|
|
i=i |
(VI.22) |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
R-l |
GTIRT) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
( S y |
R _ |
i |
. |
|
д |
_ ! |
(Kpi)h. |
|
|
= |
e |
|
= |
П |
(e i G ^ r ) x . = |
n |
|
|
|||
|
|
|
|
( = i |
|
|
|
/ = i |
F |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(VI.23) |
|
Уравнения |
(VI.22, VI.23) |
показывают, |
что |
константу |
рав |
||||||
новесия /С« R-û зависимой реакции можно получить как про |
|||||||||||
изведение |
констант |
равновесия |
{ K L ) |
базисных |
(R—1), |
ре |
|||||
акций в степенях |
t = l , 2, |
|
R—1, |
равных |
коэффициентам, |
||||||
с которыми |
независимые і-е |
уравнения |
входят |
в |
линейную |
комбинацию, аналогичную (ІѴ.9) и эквивалентную рассматри ваемому R-щ стехиометрическому уравнению.
Поскольку для каждой реакции может быть рассчитана и величина &F°T[ и &G°n, то равенства ( V I . 17, V I . 18) выпол няются одновременно. Следовательно, равновесие і-й реакции
можно |
охарактеризовать |
либо |
константой |
Ксі, либо |
Крі- |
Наряду |
с ними используют |
и KN |
И Л И Km |
— константу |
рав |
новесия, отвечающую выражению условия равновесия через мольно-долевые концентрации компонентов, согласно урав нениям
П |
N*J=KN\ |
П |
N)U= |
Km. |
Hl |
1 |
Hi |
' |
|
102
Д ля установления связи между Ка, Kpt и Km восполь зуемся равенством:
N, = С, : С, = р, : р,
где [Сц, р — суммарные молыю-объемная концентрация и давление в системе.
Подставляем полученное равенство в (VI.17, VI.18):
Ка |
|
= П ( С NjYu |
= Q* |
Km |
= |
(VI.24) |
||||
где |
|
l=i |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
/=І |
|
|
|
|
|
|
/С,, = |
П |
(pN{)*,j |
= |
рд>/ /См. |
(ѴІ.25) |
|||
Объединяем |
(VI.24) |
и |
(VI.25) |
и |
получаем искомую |
взаимо |
||||
связь: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Km |
= C-4 'i/Co= |
p - ^ j |
/ С Р і . |
(ѴІ.26) |
||||
Уравнения |
|
(VI . 17, V I . 18) |
|
можно |
записать следующим об |
|||||
разом: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Д FT. |
= - |
RT In /Cç, ; |
A G°n |
= |
- ЯГ In /Ç„, |
(VI.27) |
||||
что с учетом |
(VI.26) |
дает |
|
|
|
|
|
|
||
- RT In Km |
= Av, # Г In Cs + |
A F°r j |
= |
Дѵ, RT In p + |
A G'„. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(ѴІ.28) |
Из (VI.27) следует, что значения Ка и КРі однозначно определяются значениями термодинамических функций &F°Tt и AGJ.. реакций, т. е. являются термодинамическими харак теристиками реакций. Константы Km термодинамическими
характеристиками |
реакций, |
строго |
говоря, не |
являются, |
так |
|||
как их значения зависят от |
Cz |
или |
р согласно |
(VI.28). |
|
|||
|
|
|
§ |
VI.2. Термодинамический расчет |
||||
|
|
|
|
|
|
констант равновесия |
||
При термодинамическом расчете констант равновесия ос |
||||||||
новной считаем |
константу |
по |
парциальным давлениям |
Крі, |
||||
зная |
которую, |
согласно (VI.26), можно рассчитать Ка |
или |
|||||
Km |
в зависимости |
от поставленной |
задачи. |
|
|
103
Вначале |
рассмотрим расчет |
констант |
равновесия |
Крі |
при |
|||||||||||||||
стандартных |
условиях |
(Т— Т\ = 298,15°К; |
р=1 атм.). |
|
|
|
||||||||||||||
Если |
известны стандартные |
энергии Гиббса |
AG°2 9 |
уча |
||||||||||||||||
ствующих в реакции веществ |
A-t, то энергию |
Гиббса |
рассмат |
|||||||||||||||||
риваемой 1-й реакции, равную |
стандартному |
значению |
AG°mh |
|||||||||||||||||
рассчитываем |
согласно |
(VI . 14) |
или |
(VI.20), |
заменяя |
|
AG°T. |
|||||||||||||
н а A G f , 298/: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
A G 2 9 8 , ' = |
|
2 |
|
Ѵ ' / А О Л |
298/ |
• |
|
|
|
|
|
|
|||
При отсутствии табличных значений стандартных энергий |
||||||||||||||||||||
Гиббса |
AG°2 g 8 ( . вещества |
А( |
|
могут |
использоваться |
данные |
||||||||||||||
о стандартных энтальпиях АЩ 2 9 8 / . |
и энтропиях |
AS°f 2 9 8 / . |
обра |
|||||||||||||||||
зования. |
Тогда |
|
величину |
|
AG^2 9 8 . |
рассчитываем |
согласно |
|||||||||||||
(ѴІ.З), заменяя |
Т на 298,15°К: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
д |
° |
] |
, 298 / |
= д |
н |
) |
, |
298 / — 298,15 A S°fi ш . . |
|
|
||||||||
Если для вещества |
Af |
|
значение |
AG°f 2 9 8 . |
|
не может |
быть |
|||||||||||||
рассчитано из-за отсутствия табличных |
значений |
АЩ |
298/. |
|||||||||||||||||
или (чаще) |
AS^2 9 8 / ., |
то можно |
попытаться найти |
сведения о |
||||||||||||||||
значениях |
АН'Шк |
и |
AS°98FT |
или |
AG°9 8 Ä |
хотя бы для одной |
||||||||||||||
химической |
реакции |
с участием |
вещества |
Af |
|
и далее |
допол |
нить указанную k-ю реакцию другими реакциями, чтобы в
итоге получить исходную і-ю реакцию как линейную |
комбина |
||
цию k-й и дополнительных |
реакций |
и воспользоваться ана |
|
логией с законом Гесса: |
|
|
|
A G 2 9 8 / = |
? ^ A G 2 ° 9 8 f t ' |
|
|
где АС2Ш — стандартная |
энергия |
Гиббса k-й |
реакции; |
Xft — коэффициент линейной комбинации уравнений, эквива
лентной і-му стехиометрическому уравнению |
реакции. |
|||||
В простейшем случае, когда в k-й реакции известны зна |
||||||
чения |
стандартного |
изобарного |
потенциала |
всех |
веществ, |
|
кроме |
одного |
значения G f , 298/ > последнее |
сразу |
рассчиты |
||
вается: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
А G f , |
298 / = |
( А G 298 * - 2 VА |
Gl 298 / ' ) |
Ѵ * Г |
|
|
|
|
/' = 1 |
|
|
|
104