Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 144
Скачиваний: 0
Найденное значение |
AG^ 2 9 g . далее подставляется в |
выра |
||||
жение для |
AG^g8r |
Расчет величин |
AG^ 2 g 8 j ., необходимых |
|||
для |
вычисления |
AG°9 8 i |
и константы равновесия і-й реак |
|||
ции, |
может |
быть |
также |
осуществлен |
приближенными |
мето |
дами, которые можно подразделить на эмпирические и неэм пирические. Примером эмпирических методов являются ме тоды сравнительного расчета, предложенные В. А. Киреевым и M . X. Карапетьянцем.
Наиболее важные методы сравнительного расчета основы ваются или на корреляции какой-либо количественной харак теристики веществ в двух гомологических рядах, или на кор реляции между двумя различными характеристиками веществ в пределах одного гомологического ряда. При этом в качестве членов гомологического ряда, или гомологов, рассматривают ся не только органические вещества, отличающиеся друг от друга наличием одной метиленовой группы СН2 , но также и родственные неорганические соединения, например соедине ния типа AXt или А,Х, где А, А, — катион, X, Xt— анион.
Так, один из вариантов метода сравнительного расчета основан на том, что если один гомологический ряд обознача
ем АХІ, |
а другой |
AYi, |
причем рассматривается некоторая |
|||
термодинамическая |
характеристика |
g, |
то нередко |
оказы |
||
вается |
справедливым |
следующее |
корреляционное |
урав |
||
нение: |
|
|
|
|
|
|
|
|
g{AYÙ |
= a- 8{АХ,) |
+ |
Ь, |
(VI.29) |
где а и Ь — константы.
Следующий вариант метода основан на установлении кор реляции между двумя свойствами g и f в пределах одного
гомологического ряда: |
|
|
|
|
g(AXÙ |
= a.f(AXù |
+ b. |
|
(VI.30) |
Методы сравнительного расчета |
могут быть |
использованы |
||
и для расчета условно-стандартных значений |
A Н°ТІ, |
A S°Tl |
||
или &G°Ti. |
|
|
|
|
В качестве примера |
корреляционной зависимости |
(VI.29) |
||
можно напомнить (V.34). Тип (VI.30) корреляционной зави симости показан на рис. VI . 1 .
Неэмпирические расчеты термодинамических характери стик отдельных веществ или реакций основываются на при менении квантово-механических методов и использовании спектроскопических данных. При отсутствии последних точ ность квантово-механических методов невелика, что препят ствует их широкому распространению.
105
Рассмотрим расчет AG'Ti — условно-стандартной энер гии Гиббса £-й реакции (при температуре, отличной от стан
дартной). |
Подставляя |
значения |
АСрі |
, |
выраженные через |
||||||||||
|
~ й |
°гза |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Z00 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
150 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
100 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
50 |
|
100 |
|
150 |
|
гоо |
г 5 |
0 „ |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
Рис. V I . 1 . Корреляция |
между стандартными |
изобарными |
по |
|||||||||||
|
тенциалами |
и энтальпиями |
|
в ряду |
хлоридов |
(по M . X. Ка- |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
рапетьянцу) |
|
|
|
|
|
|
|||
ряд |
Кирхгофа, |
в |
выражения |
для Hf |
и |
AHt |
(V.9, V.31, V.40), |
||||||||
а также в выражения для энтропии |
S~Tj |
и |
AS°Ti: |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
j |
- ^ - |
dT; |
|
AS° n |
- |
AS," |
|
AC |
dT |
||
|
|
^298/ = |
|
|
|
J |
T |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
298І' |
|
|||||
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
|
238 |
|
|
|
и далее значения |
|
АЯг |
и |
А5г — |
в |
выражения |
для |
изобар |
|||||||
ных |
потенциалов |
вещества |
и |
і-й реакции, |
согласно |
(VI.3) и |
|||||||||
(VI . 14), получаем известную формулу Темкина — Шварц мана:
A G°T. — А #^ 8 . |
Г A S;98. - Т (М0А а, + МХ А 6, + М2 А с, + |
|||
|
+ Л*8 Дс/ + |
M3Adt), |
(VI.31) |
|
где Аа,:, Afy, Асі |
Ас/, AdL |
— см. уравнения (V.28) |
и (V.41). |
|
При выводе |
формулы |
(VI.32) |
учитываются соотношения |
|
А С * =2 ѵ, . С р / ; А5П =2 V Ä |
|
|||
|
/=і |
|
/=і |
|
106
где ACpl — теплоемкостная характеристика |
(разность теп- |
|||||||||
лоемкостей) ; AS°r.— |
энтропия і-п |
реакции |
при произволь |
|||||||
ной температуре. |
|
|
|
|
Мп, |
|
|
|
||
Коэффициенты уравнения |
(VI.31) |
n = 0, |
1, 2, 3 вычис |
|||||||
ляют по следующим |
уравнениям: |
|
|
|
|
|
||||
|
л* |
|
1 |
Т |
2 9 8 |
' 1 |
5 |
1 |
|
|
|
M 0 |
= |
In |
298,15 |
' |
|
1; |
|
|
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|
||
|
|
|
Тп |
298,15"г 1 |
|
|
298,15" |
|
||
п |
|
, . |
г |
(п+1)Т |
|
|
п |
|
|
|
|
п(п+1) |
|
|
|
|
|
||||
Поскольку величины Мп |
зависят |
лишь |
от |
Т, их значе |
||||||
ния заранее могут быть вычислены и сведены в таблицу. Часто вместо формулы (VI.31) пользуются приближенны
ми формулами, выведенными при различных упрощающих
допущениях. |
Так, в |
первом |
приближении |
полагают, |
что |
|
Да,-, АЬ{ > |
и т. д. равны |
нулю. Это эквивалентно допу |
||||
щению, что |
|
|
|
|
|
|
Д С ^ О ; |
ASn = AS;m, |
А Й ^ Д Й ^ . |
|
|||
Во втором |
приближении полагают: |
АСрі |
=const#0 . |
Рас |
||
четная формула по второму приближению может быть полу
чена из (VI.31) путем замены |
Aat на АСрі |
и вычеркивания |
|||||||
слагаемых, содержащих Abt, |
Act, |
Ас{ и Да,-. |
|
|
|
||||
Третье приближение можно получить, используя средние |
|||||||||
теплоемкости |
АСрі, но с тем отличием от второго |
приближе |
|||||||
ния, что в случае широкого |
температурного интервала |
(Т\Т) |
|||||||
последний разбивают на более |
мелкие |
интервалы |
(Т]Т2), |
||||||
(Г2Г3) и т. д., вычисляя для каждого интервала |
свое |
АСрі. |
|||||||
|
Если Ср[ |
при различных температурах |
заданы |
таблицами |
|||||
или |
графиками, то можно |
построить график |
функции |
АСрі |
|||||
или |
(АСрі/Т) |
от Г и находить AG°Ti |
согласно |
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
т |
|
|
|
|
А <Г„ = А Н°т. — ТА sr„ = (Д Н;ш+ |
J Д CpidT) |
-Т(А s°mi + |
|||||||
|
|
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
Т |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
+ |
-jf- |
dT). |
|
|
|
( V I . 3 2 ) |
|
|
|
298 |
|
|
|
|
|
|
|
107
В (VI.32) разность интегралов можно |
заменить на двой |
|||||
ной интеграл, что позволяет получить |
|
|
|
|||
AG°n |
= |
AH°2m-TAS°2gsi |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
г |
|
|
Л # 1298t0 . . |
— T AS2m—Т |
j * |
|
ACpidT. |
(ѴІ.ЗЗ) |
|
|
|
|
298 |
298 |
|
|
Согласно |
(VI.31, VI.33) для |
расчетов |
AG^. |
требуется |
||
знать стандартную |
энтропию реакции |
AS"2m. |
Последняя |
|||
может быть найдена экспериментально или вычислена теоре тически, в том числе с применением метода сравнительного расчета.
Расчет констант равновесия Крі при температурах, от личных от стандартной, можно основывать на уравнении, называемом уравнением изобары Вант-Гоффа:
|
д\пКІ)і\ |
|
АН* |
|
|
|
- і г г - ) г т г £ - |
|
( V L 3 4 ) |
||
Это уравнение непосредственно выражает принцип смеще |
|||||
ния равновесий Вант-Гоффа, а |
именно: из |
(VI.34) следует, |
|||
что в случае экзотермической і-й реакции, |
когда |
АН°Т. < О, |
|||
величина |
Крі уменьшается |
с температурой, |
т. е. |
производная |
|
(д\пКРі/дТ)р |
отрицательна. |
Это |
означает, |
что |
равновесие |
реакции смещается в сторону образования исходных веществ. Аналогично для эндотермической реакции повышение темпе ратуры смещает равновесие в сторону образования продуктов реакции.
Уравнение |
(VI.34) |
может быть проинтегрировано, |
если |
|
дана |
зависимость АН"тг |
от температуры. При этом обычно |
||
АН°ТІ |
= const |
(первое приближение), что дает |
|
|
|
ig W |
= |
- 4 § 5 - ( " T T - - 7 г ) ' |
^ |
Уравнение (VI.35) используют для расчета константы рав новесия при одной температуре Г2 , если известно ее значение при другой температуре Ті (не обязательно стандартной).
Константы равновесия Крі, |
как |
уже |
указывалось |
при |
|
рассмотрении выражений (VI . 14) |
и (VI.28), не зависят от об |
||||
щего давления в системе. При замене |
КРІ |
на |
KNÏ И З (VI.28) |
||
следует, что константа равновесия |
по мольным |
долям KNÏ |
за- |
||
108
висит от общего давления, если Аѵ,=^0, т. е. в случае, когда реакция протекает с изменением числа молекул газов.
Дифференциальное уравнение, выражающее принцип сме щения равновесия по Вант-Гоффу при изменении давления, записывают следующим образом:
д\пКт\ |
|
АѴ: |
(ѴІ.36) |
|
dp |
)т |
RT |
||
|
||||
s |
|
|
|
|
где ЛГ, 2 ѴІУІ'< Vі — |
мольный |
объем компонента А{. |
||
Из уравнения (VI.36) следует, что повышение давления благоприятствует лишь тем реакциям, протекание которых сопровождается уменьшением общего объема системы. Прин ципы смещения равновесий но Вант-Гоффу обычно считаются частными случаями более общего принципа смещения равно весий (принцип Ле-Шателье): если равновесная система вы ведена из состояния равновесия с помощью некоторого внеш него воздействия, то в ней происходят изменения, направлен ные на уменьшение указанного воздействия.
Уравнение (VI.36) можно применять и для идеальных
растворов, произведя |
замену |
Km на |
Ка и |
Ѵ{ на Ѵ(, |
где |
|
V/ — парциальный |
объем |
|
растворенного |
вещества |
Л,-. |
|
С учетом (VI.32) получаем |
|
|
|
|
|
|
д\пКа\ |
|
XV, |
|
|
||
где |
др |
) Т |
RT |
' |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
§ѴІ.З. Равновесия в неидеальных системах
Внеидеальных системах вместо концентраций или парци
альных давлений вещества Af используется термодинамиче ская активность, или просто активность а;-. Учитывая выра жение для химического потенциала (VI.7) и используя прин цип минимума химического потенциала (VI.1), получаем в общем случае следующие уравнения равновесия для неиде альных систем:
П (а,)Ѵ = |
Кх\ |
П (а,)*и |
= Кхі. |
(ѴІ.37) |
Знак X в выражении |
Кхі |
означает, |
что константа |
равно |
весия отвечает условию |
выражения концентраций |
веществ |
||
109
