Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

с помощью величин xf,

частными случаями которых

являются

мольно-объемная концентрация

(х^С,-;

о; -=С/уД

парциаль­

ное давление (x^pf,

а(

j ,

р;у;:), мольно-долевая концен­

трация (x~Nf,

üj^N^j)

и т. д.

Связь

между

активностью

af и концентрацией х{ обычно

выражают

через

коэффициент

активности

Y/ согласно

(VI. 8):

a, =

yfxr

(VI.38)

С учетом (VI.38) вместо уравнения равновесия (VI.37)

можно получить

s

S

S

П (у,х,Уи = ( П хуа) ( П

у и) = ПХІК,і

= Кхі

/=і

/=і

'

/=і

1

или

Пх1

= Кхі

: Кѵ

=

I I х;.и; ПХ=КХ

: /Ст =

П

(VI.39)

7=1

7=1

где

к,і

=

fr

yp;

Кт= h

ru.

(VI.40)

7=1

1

/=і

'

Левую

часть

в (VI.39),

обозначенную

Пх1

или

Пх,

назы­

мах справедливо:

Пх1 — Кхі;

Пх = Кх-

Из (VI.39) следует, что

К^і

или

/Ст есть

коэффициент

перехода

от константы

равновесия

Кхі

или Кх

к

концентра­

ционному произведению Пх1

или Я^.

коэффициентов

актив­

Остановимся

на

методах

расчета

ности веществ.

§ ѴІ.4. Расчет коэффициентов активности веществ

Коэффициенты активности { y t )

при надлежащем

выборе

физико-химической

модели

раствора

(атомный,

молекуляр­

ный

или ионный

раствор) и стандартного состояния

веществ

{ Af}

являются,

аналогично

коэффициентам сжимаемости zf

газовых

систем,

мерой

неидеальности

системы.

Непосред­

ственная

взаимосвязь между

zf

и Y/ для неидеальных газов

устанавливается с помощью соотношений:

(d\n4{ldp)T

=

3—L

Г z

— 1

(VI.41)

lnY7 = J - ^ —

d p .

In Y = J^ - ^ d n -

(VI..42)

%*

о

г «

6

в

/о

іг н /в

/в го

ж

Рис. VI.2. Универсальная зависимость коэффициентов ак­

тивности

реальных

газов от

параметров

состояния

(по

М. Г. Гоникбергу)

циентов активности

газов

при

совместном

присутствии (пер­

но

(ѴІ.42), требует учета изменения г- при смешении соглас­

но

(Ѵ..62).

шением:

/>i = Y i t f # i ,

(ѴІ.43)

Если

Yi = l , то говорят,

что

раствор

является

идеальным

со стороны

растворителя,

и уравнение (VI.43)

в таком

случае

превращается в уравнение Рауля.

Для

растворенного

летучего компонента

справедливо

уравнение

P2 = H;NM,

(VI.44)

где # 2 °

—

константа Генри

для

растворенного

газа Л 2 в ра­

створителе

А\.

Если

Y2=l, то говорят,

что

раствор

является

идеальным

со стороны

растворенного

вещества,

и уравнение

(VI.44)

превращается в уравнение Генри.

Коэффициенты активности у\ и уг

взаимосвязаны

через

уравнение Гиббса — Дюгема:

(д\пУі/дЫ2)р,т

N2

N2

(din yJdNJp.T

Nx

l - N2

RT\nH2

=

RT

In Я * -

aN3,

где Н2 — константа Генри

для

растворенного

газа

А2 в при­

сутствии соли

А3; N3 —

концентрация

соли

А3 в

растворе;

а — некоторая

константа.

Коэффициент

активности

электролитов в растворе

связан

с активностью ионов. Так, если рассматривается соль

AkX[,

диссоциирующая

в растворе

согласно уравнению

то,

обозначая

уА, ух и Улкх1 коэффициенты активностей

ионов

Л+ г , Х~к

и средний коэффициент активности соли

AkX[,

полагают

1

J _

(САУ(Сху=

(L°p)AkXi

= const,

где

(L°p)Akx[

— некоторая

константа,

термодинамическое

произведение растворимости

соли

AkXt.

В неидеальных системах учитываются коэффициенты ак­

тивности ионов

согласно

(aAf(axy

=

(L°p)AkX,

что с учетом коэффициентов

активности

дает

=(САГ(чА)ЧСХУ(чХУ

= [(СА)ЧСХУ]

1(уА)ЧуХУ}

=

=

1(САТ (ХА)П (УАкХ)^

= {Lp)AkXi

(yAkX)k+K

(VI.45)

отсюда

Чл^

=

W

'

i K

' .

(VI-46)

где

L p =

(CA)k(Cx)1

— практическое произведение раствори­

мости соли

AkXt.

{CA/k)

<

(Сх/1),

CA/k

Cs —

Если

в

растворе

то

есть

растворимость

соли AkXt

в

соответствующем

растворе. Из

(VI.45)

получаем

выражение

для определения

растворимости

8 Зак. 143

113