Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 153

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

гональ

Л С не пересекает

границу

между

полями

кристалли­

зации

солей стабильной

пары Ех2іЕ2и

и

является

нестабиль­

ной диагональю. Очевидно, в такой системе при смешении солей ВХ и АУ можно получить комплекс х внутри поля кри­ сталлизации соли ВУ. Это означает, что при определенной температуре из солей стабильной пары ВХ и АУ можно по­ лучить соль ВУ и расплав эвтектического состава £ 2 3 4 , т - е. осуществить реакцию обменного разложения в направлении образования одной из солей нестабильной пары. По класси­

фикации А. Г. Бергмана системы без

стабильных

диагоналей

MX)

 

 

 

(рис. VIII.23) называют обра­

 

 

 

тимо-взаимными,

тогда

как

 

 

 

 

 

 

 

 

системы со стабильной

диаго­

 

 

 

 

налью

(рис. VIII.22)

называют

 

 

 

 

необратимо-взаимными.

 

 

 

 

 

Взаиморасположение

гра­

 

 

 

 

ницы Е12ІЕ234

и диагонали АС

 

 

 

 

можно

описать

и

следующим

 

 

 

 

образом: стабильная

диагональ

 

 

 

 

АС разделяет две тройные эв­

 

 

 

 

тектики

 

£і24

 

и

£ 2 3 4

(рис.

 

 

 

 

V I I I . 22),

тогда

как

нестабиль­

Рис. VIII.23. Политерма обрати

ная

диагональ АС их не разде­

ляет

(рис.

VIII.23).

При этом

мо-взаимной системы

А+,В+\Х~,

Y~~ на диаграмме

с эквимольно

получаем следующее:

в первом

долевыми

содержаниями

случае

обе тройные

эвтектики

 

 

 

 

расположены внутри

треуголь­

ников, образованных

фигуративными

точками

равновесных

твердых фаз, и являются конгруэнтными, а во втором

случае

эвтектика £2 з4 лежит вне треугольника

ABC,

 

образованного

равновесными

фазами ВХ(А),

ВУ(В)

и

АУ(С),

и

является

инконгруэнтной.

Следовательно, признаком

необратимо-вза­

имной системы служит отсутствие в системе инконгруэнтных тройных эвтектик, тогда как в обратимо-взаимной системе имеется хотя бы одна инконгруэнтная тройная эвтектика.

Направление реакций обменного разложения во взаимных системах определяют при отсутствии фазовых диаграмм на основании термодинамического расчета — расчета изобарного потенциала A G° реакции. При этом важен знак изобарного потенциала: в направлении реакции AG°T < 0.

Однако в большинстве случаев нет нужды рассчитывать A G° . Существует правило И. Н. Каблукова, согласно кото­

рому знак AG°

реакций в безводных конденсированных сис­

темах совпадает

с знаком А # ° 9 8 указанных реакций, т. е.

реакции протекают в направлении экзотермических процессов при стандартных условиях. Впоследствии правило И. Н. Каб-

198

лукова было уточнено А. Г, Бергманом и Н. К- Воскресен­ ской.

В трехкомпонентных взаимных системах, как и в невзаим­ ных, возможно образование двойных и тройных солей, огра­ ниченных и неограниченных твердых растворов.

Для анализа изотермических процессов в случае взаимных систем могут быть использованы изотермы указанных систем.

На рис. VIII.24 изображена изотерма

системы АХ—ВХ---

ВУ—АУ, полученная из лолитермы,

представленной на

 

 

 

Рис. VIII.25. Политерма си­

 

 

 

стемы

А+,

В+

\ X-,

У - на

 

 

 

диаграмме с массово-долевы­

 

 

 

ми содержаниями,

отвечаю­

 

 

 

 

щая

рис.

VIII.23

Рис. V I I 1.24.

Изотерма

системы

Л + ,

 

 

 

 

5+1 X—, У - ,

отвечающая Г = Т 5

по

 

 

 

 

рис. VIII.22

 

 

 

 

 

рис. VIII.22, и отвечающая температуре Т$. На рисунке вид­

ны область

жидкой

фазы dcbe2exad, области

равновесий жид­

кость-(-твердое тело

cdBc, Abe2A, De2exD,

СехаС,

а также об­

ласти трехфазных равновесий — ADe2A

и

DexCD.

 

При необходимости фазовые диаграммы трехкомпонентных взаимных систем могут быть представлены с использованием

весового масштаба

барицентричности (рис. VIII.25).

 

 

§ VIII.9. Фазовые

диаграммы

 

четырехкомпонентных водно-солевых систем

Равновесия

фаз

в четырехкомпонентных

невзаимных

или взаимных

водно-солевых системах обычно

изображают

с использованием диаграмм Иенеке (диаграмм с одним осо­ бым компонентом — водой), применение которых упрощает графические построения в ходе технологических расчетов. По­ скольку имеется сходство между остовами политерм трех-

199

компонентных систем и изотермических диаграмм Иенеке четырехкомпонентных водно-солевых систем (те и другие являются тризмами с треугольным основанием в случае невзаимных систем и с четырехугольным основанием в случае

B(NaCl)

X,, ßec %KCl â ул. ост.

Рис. VIII.26.

Изотерма

системы KCl—NaCl—<MgCl2 —НаО при

100°C; I , II,

III,

IV —

поля кристаллизации

N a C l ( ß ) , KCl (Л).

KMgCl3 -6H2 0(C),

MgCl 2 - 6H 2 0(D);

N,

P — эвтонические

 

 

 

растворы

 

 

взаимных систем), то для изображения последних производим сечение поверхности ликвидус горизонтальными плоскостями и проектируем полученные кривые на основание призм.

Различие между изотермами четырехкомпонентных и по­ литермами трехкомпонентных систем состоит в том, что в первом случае вертикальная координата есть индекс воды, а во втором температура. Поэтому горизонтальные сечения призматических диаграмм Иенеке'водно-солевых четырехком­ понентных систем называют изогидрическими сечениями, а полученные при построении этих сечений кривые — изогидрами. На рис. VIII.26 и VIII.27 показаны изотермические

200

3L

 

 

 

Je;

Pj

 

с*

Oß D 0,7

Oß

0,5 0 Oß

Oß

S M

 

 

 

Oß «г 0,2

OJ

Рис. VIII.27. Диаграмма растворимости системы

Na+, К + I Cl—, N 0 3 ~ —

H 2 0

(совмещенные изотермы

5°С

и l O O t ) :

 

А

— NaNOa, В — NaCI,

С— K C l , D

— K N O , ;

 

X — доля K C l в сухрм

остатке; у — доля

NaNO,

в

сухом остатке; і — весовой

 

индекс

воды

 

 

 

фазовые

диаграммы

систем

KCl—NaCl—MgCl2 —Н2 0 и

KN03 —NaN03 —NaCl—KCl—H2 0 с

применением

весового

масштаба

барицентричности.

 

 

 

 

Рассмотрим

в общих чертах

ход

изотермической

кристал­

лизации солей при 100°С при выпарке раствора M следую­

щего состава: NaCl — 10%

вес,

KCl

— 3,0%,

MgCl 2 —

10% вес, остальное — вода. Вычисляем координаты точки M

на диаграмме

(рис.

ѴІП.26).

Находим

содержание KCl и

NaCl в сухом остатке:

 

 

 

 

:

 

хШ)

=

3,0-100

_

= 1 3 , 0 % !КС1;

 

 

1

3,0

-+ 10,0 +

10,0

 

 

 

М ) =

2

. 1 0 - 1 0 0

= 4 3 5 0 / N a C 1

23

Весовой индекс воды

 

(100 - 2 3 )

0

23

Как видим, точка

M на диаграмме лежит в поле I кри­

сталлизации NaCl, причем через точку M проходит изогидра

üiÜ2 насыщенного раствора

с і = 2,35.

Следовательно, кристал­

лизация

NaCl начинается после достижения і=і<Л1> = 2,35. Это

означает, что на 1 кг сухого

остатка

требуется испарить воды

і[М) — і\М)

=3,35—2,35=1,0

кг. При

дальнейшей изотермиче­

ской выпарке фигуративная точка маточного щелока переме­ щается вдоль луча кристаллизации ВМ до точки Ali на гра­

нице полей кристаллизации

NaCl

(I) и KCl

( I I ) . Из

диаграм­

мы

видно,

что точка М\

имеет

координаты x\M'f

=21,0%;

х£Мг)

=7,7%;

і<Л , і ) =1,68.

При дальнейшей

выпарке

пульпы

начинается кристаллизация KCl. Направление смещения фи­ гуративной точки щелока определяем по правилу векторов:

процесс

кристаллизации

NaCl

уравновешивается вектором b

в точке

Mi,

а кристаллизация

KCl — вектором а. Очевидно,

результирующий вектор с направлен вдоль кривой MXN.

Пос­

ле того как состав щелока переместился в точку N, из него

выкристаллизовывается

новая

соль —

карналлит

состава

KMgCl 3

• 6 Н 2 0 , областью

кристаллизации

которого

является

область

I I I . Как Видно

из диаграммы, фигуративная

точка

карналлита С расположена вне области

I I I , т. е. карналлит

кристаллизуется инконгруэнтно, и фигуративная точка

щелока

смещается

вдоль кривой

NP.

При этом

ранее выкристалли­

зовавшийся

KCl превращается

в карналлит, после чего в точ-

202

Смотрите также файлы