Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 149
Скачиваний: 0
ке Р выкристаллизовывается хлористый магний — кристал логидрат MgCl • 6Н2О (бишофит).
В зависимости от назначения технологического процесса по-разному формулируются частные критерии оптимальности рассматриваемого процесса. Так, если выпарка щелока M производится для кристаллизации пищевой поваренной соли, то оптимальным можно считать процесс с получением щело ка М\, так как при этом образуется наибольшее количество поваренной соли, не загрязненной KCl и карналлитом, кото рые придают соли горький привкус. Если же процесс осуще ствляется для производства MgCb, то выпарку продолжают до получения щелока, изображаемого точкой Р, после чего
отделяют выпавшие |
кристаллы NaCl и карналлита от щело |
||
ка и осуществляют |
дальнейшую |
выпарку |
маточного щелока |
с последующей кристаллизацией |
бишофита. |
|
|
Технологические |
расчеты облегчаются, |
если приводится |
водная проекция фазовой диаграммы, на которой показаны индексы воды по крайней мере для нескольких точек, изобра жающих исходные и конечные комплексы и составы участвую щих в равновесиях фаз (рис. VIII.27).
Одна и та же фазовая диаграмма может быть применена для изображения нескольких процессов или стадий сложного технологического процесса. Поскольку нередко различные стадии осуществляют при разных температурах, то, кроме изотермических фазовых диаграмм водно-солевых систем, ис пользуют совмещенные изотермические диаграммы, которые можно рассматривать как своеобразные политермы указан ных систем. На рис. ѴШ.27 совмещены изотермы 5°С и 100°С
системы |
К + , |
Na+ |
1 C l - , |
N0^" — Н 2 0 , |
используемой при |
|||||
получении |
K N 0 3 |
по реакции |
( V I I . 1 ). |
|
|
|
|
|||
На |
изотерме |
5°С имеются |
поля |
кристаллизации |
K N O 3 |
|||||
(De3E2Exe4D), |
KCl (CezE2e3C), |
|
NaCl (Ве2Е2ЕхехВ) |
и |
NaN0 3 |
|||||
(АехехеАА). |
Точки ех, е2, е3 |
и е4 являются двойными эвтони- |
||||||||
ками, |
а |
точки |
Ех |
и Е2 — |
тройными |
эвтониками, |
|
которые |
||
при 5°С являются конгруэнтными. Пара NaCl—KN03 |
стабиль |
|||||||||
на и при 5°С, и при 100°С. |
|
|
|
|
|
|
||||
Изотерма 100°С содержит следующие поля кристал |
||||||||||
лизации: |
K N 0 3 |
(De'3MxE'xe\D), |
KCl |
(Се'2Мхе'3С), |
|
NaCl |
||||
(Ве'2МхЕ'хе'хВ) |
и |
NaN0 3 |
(Аё\Е'\е\А), |
|
причем |
эвтоника |
Мі оказывается инконгруэнтной. Точка О является инверси онной точкой системы.
Технология получения K N 0 3 из KCl и NaN0 3 состоит в приготовлении при 60—70°С эквимолярной смеси О указан ных солей с добавлением расчетного количества воды и ма точного щелока М2, полученного в предыдущем цикле. В ре зультате имеем щелок М3, который далее выпариваем при температуре около 100°С. Поскольку точка М3 лежит внутри
203
поля кристаллизации NaCl при 100°С, то в ходе выпарки ще лока Мз кристаллизуется NaCl. Двигаясь по лучу кристалли зации NaCl получаем маточный щелок М\ и кристал лы NaCl. Отделив кристаллический NaCl от щелока М и про изводим охлаждение щелока до 5°С. Для получения более чистого продукта перед охлаждением к щелоку добавляют определенное количество воды, определяемое по водной про екции точек Мі и М \ . Точка М і находится в поле кристалли зации K . N O 3 при 5°С. Следовательно, при охлаждении щелока
Мі (более точно М'і) |
получаем |
кристаллы K N O 3 |
и |
маточный |
щелок М 2 . Отделив |
кристаллы |
K N 0 3 от щелока |
М 2 |
, заканчи |
ваем цикл, помеченный цифрой I . Количественные |
расчеты |
основываются на использовании правил соединительной пря мой и рычага.
Получение K N 0 3 конверсионным методом из KCl и NaNÜ3 можно осуществлять и по другим вариантам, например I I и I I I , при составлении материального баланса которых также может быть использована фазовая диаграмма, изображенная на рис. VIII.27. Таким образом, фазовые диаграммы могут быть использованы для оптимизации конверсионных процес сов в четырехкомпонентных взаимных водно-солевых сис темах.
Препятствием к более широкому применению фазовых диаграмм многокомпонентных систем в химической техноло гии является недостаточная изученность фазовых равновесий в соответствующих системах. Особенно это сказывается при анализе процессов в водно-солевых системах с числом ком понентов 5 и более, так как при этом возрастает трудоемкость изучения фазовых равновесий и усложняются графические построения при анализе технологических процессов. Поэтому актуальное значение приобретает нахождение общих уравне ний растворимости фаз, которые можно было бы использовать для аналитического расчета растворимости солей в многоком понентных системах, а следовательно, и для расчета характе ристик технологических процессов растворения, конверсии и кристаллизации солей.
Следует отметить, что методы оптимизации процессов в водно-солевых системах, основанные на использовании рав новесий в гетерогенных системах, применимы только в тех случаях, когда гетерогенное равновесие реализуется в про изводственных условиях. Между тем нередко в процессах с участием малорастворимых или .комплексных соединений рав новесие между твердой и жидкой фазами достигается до
вольно |
медленно. Так, |
известна соль астраханит MgS0 4 • |
• Na2 S04 |
• 4 Н 2 0 , которая |
при комнатной температуре кри |
сталлизуется из растворов соответствующего состава в тече ние нескольких недель. Можно указать и на примеры таких
204
солей, как метаванадат аммония (гШ4 ѴОз)4 , кизерит MgS0 4 •
• Н2О, лангбейнит K2SO4 • 2MgS04 , различные бораты и фос фаты, равновесие растворимости которых в водных растворах достигается при комнатной температуре в течение нескольких недель и даже месяцев. В таких случаях для выбора опти мального процесса необходим учет не только равновесной растворимости, но и кинетики процессов растворения, кон версии и кристаллизации солей в растворах.
Г л а в а IX
КИНЕТИКА ГОМОГЕННЫХ РЕАКЦИЙ
§ IX.1. Понятие о скорости реакции
Реакции, протекающие в одной фазе, называют гомоген ными.
Существуют различные определения скорости гомогенных реакций. Так, за основу можно принять^понятие об интенсив ности, или средней скорости реакции г}, определяемой со гласно выражению
|
|
|
г |
|
|
1 |
I A tij |
|
|
|
(IX. 1) |
|
|
|
|
' |
|
V |
|
A T |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
где V — средний объем реакционной среды; |
| А « ; - | — изме |
|||||||||||
нение |
числа |
молей вещества Л;-; |
Ат — время наблюдения |
|||||||||
реакции. |
|
|
и Anf-+0 |
|
|
|
|
|
|
|||
При условии Ат-э-0 |
|
получаем |
значение |
мгно |
||||||||
венной, |
пли |
истинной, |
скорости |
реакции, называемой |
|
просто |
||||||
скоростью реакции: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
+ |
1 |
drij |
|
+ |
dtij |
I |
п./ |
дС, |
\ |
= г<Р |
|
г,= |
-тт- |
• — Л - = |
dx |
\ |
V |
дх |
— |
) |
||||
ч~ |
- |
V |
' ~d~r |
|
|
|
і |
(ІХ.2)
Согласно выражению (IX.2) скорость реакции может рас сматриваться как частная производная от мольно-объемной концентрации С; по времени, а потому г;- обозначаем г<.с>. Знак ±] означает, что в выражении (IX.2) либо сохраняется знак + , когда (dnj/dx)^-0, либо меняется на обратный, если (dtij/dx) <; 0. Если известно, что реакция идет в прямом на правлении, то в обоих случаях г{ >- 0.
Применяя |
единицы q{ |
количества |
|
вещества А,- |
вместо |
|||||
tij и |
вместо |
V, |
получаем |
общее |
выражение для скорости |
|||||
реакции: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
А*) |
= |
1 |
. |
dq, |
|
( |
дх,- |
\ |
(ІХ.З) |
|
± |
= |
± |
_ J _ |
, |
|||||
|
' |
|
Я* |
|
dx |
|
\ |
дх |
jq^ |
|
где X — обозначение единиц концентрации, определяемой отношением ц^Цъ •
206
Наиболее важными частными случаями выражений для скорости реакции являются следующие:
r[N)= |
+ |
1 |
|
dn{ |
( |
|
3N, |
(IX.4) |
|
«s |
. _Л_ |
= |
|
; |
|||||
' |
— |
|
dx |
\ |
дх }пъ |
|
' |
||
а. |
г,<с> = |
— |
• |
- ^ - |
; |
|
(IX.5) |
||
|
|
||||||||
|
ИІѴ)= |
_ І |
_ . |
|
|
|
(ІХ.6) |
||
|
|
|
«s |
|
dx |
|
|
|
|
Кроме того, в качестве величины, близкой к скорости ре |
|||||||||
акции, применяют |
г |
У); |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dri, |
|
|
|
|
|
|
|
|
л = —г1- |
• |
|
|
(IX.7) |
||
|
|
|
• |
dx |
|
|
|
ѵ |
' |
В уравнениях |
(IX.5, |
IX.6) у |
есть |
|
[(«у — n0j) |
: ѵ,-] — |
эк |
||
стенсивная полнота |
реакции. |
Очевидно, |
при использовании |
dy вместо dtij отпадает необходимость в указании компонен
та, по изменению содержания которого измеряется |
скорость |
||
реакции, т. е. уравнения |
(IX.5, ІХ.б) задают скорость |
реакции, |
|
инвариантную выбору |
компонентов. Кроме |
того, |
всегда |
dy^O, и отпадает необходимость в сохранении |
знака |
"±] в вы |
ражениях для инвариантной скорости реакции. Между инва
риантной и |
неинвариантной |
скоростями |
|
реакций |
имеется |
|||
взаимосвязь: |
|
|
|
|
|
|
|
|
/ f |
>= |
± _ 1 |
_ • -f- |
(п0{ + ѵіУ) |
= |
± v , / f >; |
(IX.8) |
|
' |
|
V |
|
dx |
|
|
|
|
rw= |
+ _ J |
|
A _ ( % + Xfy)= |
+ ѵ.гшК |
(ix.9) |
|||
|
|
/Is |
|
и |
X |
|
|
|
Уравнения |
(IX.l—IX.9) |
|
непосредственно |
могут быть при |
менены лишь для простых, или одиночных, реакций. В случае сложных реакций вместо / j C ) используем выражение г^р и читаем его так: скорость і-й реакции, измеренная по /-му
компоненту и согласованная с мольно-объемной |
концентраци |
||||
ей. Аналогично |
г*") для і-й реакции записывается как |
г\р. |
|||
Для сложных реакций удобнее применять инвариантные |
|||||
выбору |
компонентов выражения скоростей реакций г|С ) |
или |
|||
r [ N ) , |
которые |
для і-й |
реакции могут быть записаны |
как |
|
^ 9 и |
и |
читаются |
следующим образом: |
инвариант- |
207
ная юкорость і-й реакции, согласованная с мольно-объемными концентрациями, или инвариантная скорость і-й реакции, со
гласованная с мольно-долевыми |
концентрациями. |
Индекс |
£ |
||||||||||||||
в выражениях |
|
r<.f> |
и |
г( ^' |
показывает, что в обоих случаях |
||||||||||||
речь идет |
об |
|
инвариантных |
выбору |
компонентов |
скоростях |
|||||||||||
реакции. |
|
Величины |
іі^ |
и |
г<^> |
определяются |
из |
выра |
|||||||||
жений |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
rf |
= |
|
. |
dx |
. |
r |
, „ ) = |
J |
- . |
J |
S |
! - |
, |
|
(IX. 10) |
|
|
|
|
|
V |
|
|
|
пп |
|
dx |
|
|
|
||||
где Уі — экстенсивная полнота і-й реакции. |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
Учитывая |
(ІѴ.27), |
получаем |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
дС, |
\ |
|
_ 1 _ |
dnf |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
дх |
) |
ѵ |
|
V |
dx |
|
R |
V |
dx |
|
|
1=1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dNf |
\ |
|
|
1 |
dnf |
|
|
1 |
|
d |
"o/+ |
2 |
ѵиаУі |
= |
|||
dx |
/ris |
|
ris |
dx |
|
|
/ів |
dx |
|||||||||
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
~vtfr%\ |
|
|
|
|
|
|
|
(IX. 12) |
||
где P — общее |
число стехиометрически независимых |
реакций. |
|||||||||||||||
Выражения в левых частях уравнений |
(IX.11, IX. 12) |
ха |
|||||||||||||||
рактеризуют изменение |
концентрации |
вещества |
А Г |
Поэтому |
|||||||||||||
их обозначаем |
4 / ' и |
4f > |
и называем |
суммарными |
скоростя |
||||||||||||
ми реакций, измеренными по /-му компоненту. Итак, |
получено |
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
R |
|
|
|
R |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i = l |
|
|
|
«=1 |
|
|
|
|
|
|
|
||
В случае |
простой |
реакции, согласно (IX.8, IX.9), любые |
|||||||||||||||
пары значений Кс> и |
|
|
или г<с> и |
tiP |
а также |
|
и |
г^) |
|||||||||
или г<.^> и г<.^> |
пропорциональны |
друг другу |
для |
любых |
про |
||||||||||||
извольных (компонентов /-го и /'-го. |
|
|
|
г<^> и t^j) |
|
|
|||||||||||
В случае сложной |
реакции |
г<,9 и г<£) |
или |
|
могут |
быть не пропорциональными друг другу.
Установим связь между скоростями реакций и интенсив ными мерами полноты реакции, используя выражение (IV. 17):
208