Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 150
Скачиваний: 0
Воспользовавшись (IX. 10) и (IV.40), получаем
1 |
d |
1 |
d№ |
|
|
где ф = Ѵ;Ѵ0, |
|
|
|
|
|
|
|
« 0 Ï |
|
|
|
dx |
|
2 ^іУі |
dr |
|
|
|
« 0 S + |
|
(IX. 15) |
||
|
|
dx |
' |
|
|
|
1 + SvS l g{- |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
Уравнения (IX. 14, IX. 15) могут быть |
упрощены |
в |
случаях |
||
изохорной системы |
( Ѵ = const = Ѵ0) |
или |
системы |
с |
постоян |
ным числом молей |
(ns = const = nos): |
|
|
|
|
|
dip |
|
d$.N> |
|
|
§ ІХ.2. Механизм и кинетические уравнения |
|||||
|
|
|
гомогенных |
реакций |
|
Кинетическими уравнениями обычно называют уравнения, выражающие зависимость скорости реакции от различных макроскопических параметров системы. Если рассматривать
скорость реакции |
в изобарных и изотермических условиях, |
то к числу таких |
параметров следует отнести концентрации |
всех компонентов физико-химической системы. Поэтому кине тические уравнения реакций, протекающих в изобарно-изотер-
мических |
условиях, |
содержат лишь |
концентрации |
компонен |
тов системы и некоторые константы |
— константы |
скорости |
||
и порядки |
реакций |
относительно |
отдельных компонентов |
|
систем. |
|
|
|
|
В неидеальных системах в кинетических уравнениях необ ходимо учитывать коэффициенты активности компонентов.
С точки зрения сложности механизма реакций различают элементарные (простые) и сложные реакции. Обычная форма кинетических уравнений элементарных реакций:
Ис> = кпСЩ* |
. . . q f t ) |
(IX. 16) |
где ku — константа скорости |
t-й реакции; ß b ß2 , |
ßf t — |
порядки реакции относительно исходных компонентов реак ции Аи Л 2 Ak.
14 Зак . 143 |
209 |
Уравнения типа (IX. 16) называют также уравнениями формальной кинетики.
Для элементарных реакций порядок обычно совпадает с мол-екулярностью. Сумма порядков реакции по всем исход ным компонентам определяет суммарный порядок, равный для элементарных реакций общей молекулярности реакции.
Молекулярность реакции равна числу молекул соответ ствующего исходного компонента, участвующему в элемен тарном акте химической реакции. Как известно, общая моле кулярность реакций не может превышать трех. Следователь но, элементарные реакции могут быть моно-, би- и тримолекулярными.
Упорядоченная совокупность элементарных актов химиче ской и физической природы некоторой химической реакции составляет механизм химической реакции, или кинетическую модель процесса. Исследование механизма химических реак
ций в существенной мере основано на детальном |
исследовании |
||||||
кинетики реакций. |
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим пример обратимой мономолекулярной реакции: |
|||||||
А+±В. |
Скорость реакции в |
прямом |
направлении (слева на |
||||
право) |
описывается следующим |
кинетическим |
уравнением: |
||||
|
|
= |
КС А . |
|
|
|
|
Скорость реакции в обратном |
направлении |
|
|||||
|
r<g |
= |
k £ B . |
|
|
(IX. 17) |
|
Общая скорость о'братимой реакции первого порядка в |
|||||||
обоих |
направлениях |
|
|
|
|
|
|
|
г<0 = Г ( С )= |
k i |
c A |
_ |
k2CB . |
|
|
Кинетическое уравнение обратимой простой реакции про |
|||||||
извольного порядка в обоих направлениях |
|
||||||
|
г<с> = ^ П |
С?у - |
k2 |
П |
C\j |
(IX. 18) |
|
|
/ =і |
' |
|
|
/=і |
' ' |
|
где ß;, Y/ — порядки относительно у'-го компонента прямой
иобратной реакций.
Вобщем случае ß;- и yf не совпадают со стехиометрическими коэффициентами уравнения реакции даже для простой реакции. Кинетические уравнения сложных реакций имеют бо лее сложную структуру, чем (IX. 18), и их обычно удается
расчленить на составные части, каждая |
из которых описы |
вает элементарный процесс — одну из |
стадий механизма |
210
сложной реакции. Существует деление реакций на параллель ные, последовательные (консекутивные) и параллельно-по следовательные.
Две реакции называют параллельными, если они имеют общие исходные вещества и никакой продукт реакции не является исходным веществом для другой реакции. Две ре акции называют (Последовательными, если продукт одной ре акции является исходным для другой. Параллельно-последо вательными называют реакции, характеризуемые наличием хотя бы в одной паре реакций общего исходного вещества и участием хотя бы одного продукта некоторой реакции в ка честве исходного вещества другой реакции. Некоторые эле ментарные реакции в ходе сложного процесса успевают до стигнуть равновесия или стационарного состояния по исход ным и промежуточным веществам.
Для отыскания кинетических уравнений процесса вначале задают гипотетический механизм процесса, на основании которого составляют уравнения формальной кинетики, а за тем проверяют адекватность предложенной кинетической модели процесса. При согласии между наблюдаемыми в эк сперименте и рассчитанными значениями концентраций ве ществ в различные моменты времени считают предложенную кинетическую модель процесса установленной.
При выводе уравнений кинетики сложных химических реакций используют не только уравнения формальной кинети ки, но также учитывают материальный баланс всех компо нентов системы и возможность достижения равновесия или стационарного состояния по некоторым веществам. Совокуп ность кинетических уравнений сложной реакции представляет собой систему дифференциальных уравнений первого порядка, решение которой представляется обычно как зависимость кон
центраций всех или |
ключевых |
компонентов |
от |
времени. С;- — |
||||
= f ( t ) . Такие зависимости называют |
интегральными кинети |
|||||||
ческими зависимостями |
или |
интегральными |
кинетическими |
|||||
кривыми. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Дифференциальные |
/кинетические |
уравнения, |
полученные |
|||||
на основе формальной кинетики, первоначально |
содержат |
|||||||
концентрации нескольких веществ и имеют вид |
|
|
||||||
- ~ ~ |
L |
= f(CA, |
Св, |
|
Cs). |
|
|
(IX. 19) |
ах |
|
|
|
|
|
|
|
|
Уравнения типа |
(IX. 18, IX. 19) |
являются |
дифференциаль |
|||||
ными кинетическими |
уравнениями |
в |
естественной |
форме. В |
||||
правой части уравнения (IX. 19) удается уменьшить число переменных до величины, равной числу стехиометрически не зависимых элементарных реакций, и в случае одной простой
14* 211
реакции — свести к одному. Дифференциальные кинетиче ские уравнения с возможно меньшим числом независимых пе ременных называют кинетическими уравнениями в интегриру емой форме.
Преимуществом уравнений формальной кинетики является простота и наглядность. Даже в случае сложных реакций обычно не представляет больших трудностей получение диф ференциальных кинетических уравнений на основе уравнений формальной кинетики, но решение получающихся систем диф ференциальных уравнений может оказаться затруднительным. Входящие в уравнения формальной кинетики константы ско
рости обычно рассматриваются как |
эмпирические константы, |
не поддающиеся предварительному |
вычислению. |
Существуют молекулярно-статистические теории, позво ляющие рассчитывать скорости реакций. Наиболее разрабо танными из них являются теория столкновений и теория ак тивного комплекса. Однако применение молекулярно-стати- стических теорий для отдельных химических реакций, исполь зуемых в химической технологии, не всегда возможно из-за недостаточной изученности их тонкого механизма. Крупным достижением физической химии явилась разработка H. Н. Се меновым теории цепных реакций, которая все шире исполь зуется в химической технологии.
Наряду с кинетическими уравнениями, полученными тео
ретически, |
в химической |
технологии |
применяется |
большое |
||||||||
число эмпирических я полуэмпирических уравнений, к числу |
||||||||||||
которых можно отнести и уравнения типа |
(IX.8, IX.9) |
с эм |
||||||||||
пирическими порядками |
реакции |
|
{ß,-} и |
{yf}, / = 1 , |
2, |
s, |
||||||
отыскиваемыми путем обработки экспериментальных данных |
||||||||||||
по кинетике реакций. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Рассмотрим вопрос о связи между кинетическими и рав |
||||||||||||
новесными |
характеристиками |
реакций. |
Константы |
скорости |
||||||||
ki и k2 и порядки |
фЛ |
и |
[у]), / = 1 , |
2, |
s, |
обратимой |
реак |
|||||
ции типа (ІѴ.З), кинетическим уравнением которой является |
||||||||||||
(IX. 18), могут быть связаны_с помощью условия, согласно ко |
||||||||||||
торому в |
состоянии |
равновесия |
г ( С ) |
=0, |
а |
концентрационное |
||||||
произведение представляет уравнение равновесия, откуда |
||||||||||||
следует |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(IX.20) - |
|
f ' " ^ - |
q T . - p . j q T . - p . ) . . . q T , - p ; |
|
|
||||||||
|
j |
2 ... |
L'ss |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= n |
qr/-PA |
|
|
|
(IX.21) |
||
|
|
|
|
|
|
=i |
' |
|
|
|
|
|
212
