Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 145
Скачиваний: 0
Полученные кинетические зависимости при различных значениях констант скорости k\ и k2 представлены графиче ски на рис. IX.2.
Рис. IX.2. Зависимости концентраций веществ от времени в случае двух необратимых последовательных реакций при разных соотношениях между значениями констант скорости kt и k2
В более сложных случаях используют методы операцион ного исчисления, применение которых в химической кинетике рассмотрено H. М. Родигиньш и Э. Н. Родигиной.
§ IX.4. Нахождение кинетических уравнений простых реакций по экспериментальным данным
Рассмотрим случай простой необратимой реакции, кине
тика |
которой |
описывается |
уравнением |
(IX. 16) ; |
считаются |
||
неизвестными |
константа скорости |
k\ и |
порядки |
{ß; }, |
/ = 1 , |
||
2, |
&s£Cs. |
Поставленная |
задача |
может быть решена, |
если |
||
известны частные производные от скорости реакции по кон центрациям всех реагирующих компонентов. Указанные част ные производные имеют смысл только при указании способа изменения концентраций. Наиболее простые способы измене ния концентраций состоят в следующем:
а) |
изменяют концентрацию |
С;-, |
добавляя |
компонент |
Л,- |
||
к исходному комплексу M и отбирая |
компонент Ak |
в таком |
|||||
количестве, чтобы остальные |
(s—2) |
концентрации |
компонен |
||||
тов оставались постоянными; |
Aj |
>к исходному |
|
|
|
||
б) |
добавляют компонент |
комплексу, |
не |
||||
изменяя абсолютных содержаний остальных компонентов комплекса;
в) определяют изменения концентраций компонентов во времени, приготовляя смеси исходных веществ и проводя ре
акцию до ее полного |
завершения. |
|
|
Способ «а» называем |
способом |
замещения, компонент |
|
Aj — варьируемым, |
а |
компонент |
Ak — компенсирующим |
компонентом. Если в кинетическом уравнении вместо мольнообъемных концентраций С;- можно использовать долевые
218
концентрации |
{Xj}, |
/ = 1 , 2, |
s с условно-весовой химически |
||||
инвариантной |
функцией q |
(что допустимо, |
например, при пе |
||||
реходе от |
Cj |
к |
Nj |
в изобарных идеально-газовых системах), |
|||
то комплексы, получаемые из исходного комплекса M по спо |
|||||||
собу замещения, удовлетворяют |
уравнению |
|
|||||
|
|
|
|
х( + |
xk = |
а = const |
(IX.41) |
и на диаграмме |
реакции |
образуют прямую, параллельную |
|||||
ребру остова диаграммы |
AjAk. |
|
|
||||
На рис. ІХ.З представлен случай системы из четырех ве |
|||||||
ществ А\, |
А2, |
А3 |
и Л4 , причем |
А\ считаем |
варьируемым ком- |
||
Рис. IX.3. Изменение состава комплексов при нахожде нии кинетического уравнения
понентом |
(/=1), А2 |
— |
компенсирующим |
(k = 2), a |
О і 0 2 |
— |
||
линией конверсии реакции А2+АІ=А1+А3. |
Прямые, |
анало |
||||||
гичные прямой |
MN |
и являющиеся |
геометрическим |
местом |
||||
точек комплексов, полученных из M по способу замещения, |
||||||||
обозначаем линиями замещения Ак |
на А,. |
|
|
|
||||
Способ «б» называем способом добавок, линию составов |
||||||||
МА\ по способу добавок |
— линией добавок компонента А{ |
к |
||||||
комплексу |
М, |
которую |
обозначаем |
Ъ. |
Изменение |
состава |
||
комплекса M вдоль линии добавок b сохраняет неизмененны
ми отношения концентраций xt : xk |
если |
іф}\ кф]'\ |
іфк. |
В случае «в» состав комплекса M на диаграмме |
составов |
||
не перемещается в ходе реакции, |
а на |
диаграмме |
реакции |
219
перемещается вдоль линии MQ — пути реакции — или про
сто вдоль линии Я, параллельной линии конверсии |
0\02. |
|
Рассматривая частные |
производные скорости |
реакции |
вдоль линий a, b и Я, основываемся на следующем |
кинетиче |
|
ском уравнении, аналогичном (IX.16): |
|
|
г = |
kx П хЬ |
(ІХ.42) |
Найдем производную от скорости реакции вдоль линии замещения, учитывая (IX.41, IX.42):
àxt )а \ д х ( t-4+і.к ' j
X |
din |
[kx{ |
П |
|
|
|
|
= Г / _ Р / |
|
|
ß* |
|
|
|||
дх. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
; — i г .л. ; Ь * |
' |
|
J |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
h |
- |
ß* |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Отсюда |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
ô l n r \ |
|
( |
Xj |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(IX.43) |
|
Заметим следующее: на рис. IX.3 прямые а и Я не совпа |
||||||||||||||||
дают |
и |
в |
совокупности |
определяют |
на |
диаграмме |
реакции |
|||||||||
в |
ц |
|
|
|
|
|
о |
плоскость |
|
MDQCNFEM, |
||||||
|
|
|
|
|
которая |
отдельно |
изобра |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
жена |
на |
рис. IX.4. |
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Вычисление |
ß;- и ßf t — |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
порядков |
реакции |
отно |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
сительно |
веществ |
А{ |
и |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
Ak |
— |
производится |
с |
ис |
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
пользованием |
уравнений |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
(IX.43) |
и |
построений, |
со |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
гласно рис. IX.4, по сле |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
дующей |
методике: вблизи |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
линии |
а выбираем |
комп |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
лексы |
M'i, |
M'2, М'з |
и т. д. |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
и |
в |
течение |
достаточно |
|||||
Рис. |
IX.4. |
Сечение |
диаграммы реакции |
малого |
времени |
осущест |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
вляем |
целевую |
реакцию с |
||||||
получением |
комплексов |
М"\, |
М"2., М"3 |
и |
т. д. |
По |
измене- • |
|||||||||
ниям |
8х0\ |
д х&\ ... состава |
комплексов |
М\, |
М2, |
... |
рассчи |
|||||||||
тываем скорости |
целевой |
реакции |
г( 1 ) , |
г( 2 ) |
|
и |
т. д. |
как |
функ- |
|||||||
220
ции концентраций х^\ xf\ ... или х^\ х<£\ ... для каждого из указанных комплексов. Реактор, предназначенный для ки нетических измерений при малых значениях ôxf или bxk, назы вают дифференциальным реактором.
Если компенсирующий компонент Ак является кинетиче ски инертным, т. е. его концентрация не входит в уравнение
(IX.42), то это |
эквивалентно |
утверждению, что ß f t = 0, отку |
|||
да следует |
|
|
|
|
|
|
/ |
dln r |
\ |
= |
|
|
[àlnx, |
) а |
Р |
г |
|
Уравнение (1Х.41) может быть также применено для рас |
|||||
чета порядков |
реакции |
кинетического |
уравнения (IX.42) по |
||
методу максимума с использованием следующей методики:
пусть |
ß;- > 0 и ßf t > |
0, т. е. А{ и Ak |
— ускоряющие |
реакцию |
|
(обычно исходные) |
компоненты. В |
таком случае (рис. ІХ.З) |
|||
на линии а существует точка Ма, |
|
характеризуемая |
отноше |
||
нием |
концентраций |
х ^ м а ) и х ^ а ) |
, |
равным отношению ß;- : ßA : |
|
|
|
: хша>= |
ß, : ß*. |
(IX.44) |
|
Из уравнения (IX.41) видим, что правая часть уравнения (IX.43) при выполнении (IX.44) обращается в нуль, что отве чает условию
( ^ х ~ ) |
= 0 П Р И х і = х(іМа)> |
xk |
= |
Следовательно, на линии замещения а в точке Ма су ществует экстремум (максимум) скорости реакции. Таким образом, при изменении составов комплексов вдоль линии за мещения а компонента Ak на Af и при условии, что Ak и Aj оба являются ускоряющими, скорость реакции проходит через максимум в точке Ма, в которой отношение концент раций (Xj : xk) равно - (ß, : ßf t ).
Проходя |
вдоль |
различных |
линий замещения Ak |
на А; |
|
/ = 1 , 2, |
s, \фк, |
находим такой исходный комплекс М*, |
|||
характеризуемый |
концентрациями компонентов {xf*}, |
для |
|||
которого справедливо |
условие |
|
|
||
|
х\ |
: х\ |
: ... : х\ = |
ßx : ß2 : ... : ß,. |
(IX.45) |
Следовательно, координаты состава комплекса М*, в ко тором достигается абсолютный максимум скорости реакции, позволяют найти отношения показателей ßr в кинетическом уравнении (IX.38).
221
