Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

Если реакция не является автокаталитической, то среди ускоряющих реакцию веществ нет ни одного продукта реак­ ции и, следовательно, для отыскания комплекса М* можно применить диаграмму брутто-составов, т. е. обычную диа­ грамму составов, а кроме того, из числа базисных компонен­ тов такой диаграммы можно исключить все кинетически инертные исходные компоненты, например растворитель.

сти реакции по концентрации, взятую вдоль линии добавле­

Уравнение. (ІХ.46) можно непосредственно применить для вычисления ßs — суммарного порядка реакции, если в ка­ честве добавляемого компонента Л,- выбрать любой кинети­ чески инертный компонент, для которого ß; =0 . Тогда

Уравнение (IX.46) можно использовать и для получения кинетического уравнения по методу максимума. Очевидно, точка максимума Мь скорости реакции на линии добавок Ь удовлетворяет условию

комплекс, характеризуемый максимальной скоростью реак­ ции. Следовательно, комплекс М* можно находить либо по способу замещения, либо по способу добавок, либо по любой комбинации указанных способов. Другими словами, не имеет значения, «аким способом найден комплекс ЛІ*, обладающий наивысшей скоростью реакции г|С ) или г|Я. Состав этого

комплекса, выраженный через мольно-объемные концентра­ ции компонентов Cf, определит согласно (IX.45) отношения порядков реакции ßi:ß2:--- •

222

Заметим, что поскольку комплекс М*, состав которого удовлетворяет условию (IX.45), обеспечивает наибольшую

исходного состава реакционной среды. Очевидно, если реак­

кинетическая оптимальность обеспечивается при эквимольном соотношении между исходными веществами, причем только в этом случае кинетическая оптимальность не нарушается в хо­ де реакции.

Поскольку по мере протекания реакции меняются концент­ рации компонентов, то при этом меняется и скорость реак­ ции, что может быть использовано при отыскании кинетиче­ ского уравнения. Рассмотрим изменение скорости реакции вдоль пути реакции.

Путь реакции может быть охарактеризован всего одной переменной — интенсивной полнотой I , и частная производ­ ная от скорости реакции вдоль пути превращается в простую производную от г по £:

исходные вещества, причем среди них нет тормозящих реак­

Как видим, правая часть уравнения (IX.49) строго отри­ цательна. Следовательно, для рассматриваемой реакции ха-

223

рактерно, что ее скорость падает по мере протекания реакции. При наличии среди исходных компонентов тормозящих или среди продуктов реакции ускоряющих веществ (автокатали­ тические реакции) в правой части уравнения (IX.49) появ­ ляются слагаемые с противоположными знаками, что при определенных условиях означает прохождение скорости реак­ ции через максимум.

При обработке экспериментальных данных по кинетике

можно найти из интегральной кинетической кривой £(т), так

как дифференцирование кривой |(т) по т дает значения

dl

-jfj—, которые при определенных условиях можно рассмат­ ривать как скорость реакции г(т). От г(т) можно перейти к r (g), а интегрируя /"(!), определить время реакции по задан­ ной величине I и получить следующие уравнения вазимосвязи между I , х, г(|) и г(т):

Выражение (IX.50) представляет собой формальное ре­ шение уравнения (IX.32), в котором переменные | и т разде­ ляются. Переход от естественной формы кинетического урав­ нения (IX.42) к интегрируемой осуществляется путем под­ становки (VI.56) в (IX.42):

Интегрирование уравнения (IX.32) или (IX.51) обеспечи­ вается, если исходный комплекс содержит реактанты в стехиометрическом (эквимольном) соотношении, т. е. рассмат­ ривается исходный конверсионный комплекс, для которого справедливо

224

Учитывая, что среди исходных компонентов нет тормозя­ щих реакцию, а реакция не является автокаталитической и полагая, что зависимость с{ от £<С) является линейной ана­ логично (IV.37), из (IX.51) и (IX.50) после интегрирования получаем

где г0 — скорость реакции при £<с> =0, т. е. в первоначальный

быть соответственно одинаковы. Перемещая трафарет вдоль оси ординат, находим ту из кривых трафарета, которая в наилучшей степени согласуется с экспериментальными дан­

нения (ІХ.52) есть некоторая константа. Следовательно, рас­

Учитывая, что r0 = ki (С*0 ) ?s, получаем

-J

Рис. IX.5. Номограмма для определения порядка необ­ ратимой реакции

нентов обратно пропорционально начальной концентрации реагентов в степени (ßs — 1), на единицу меньшей суммарного порядка реакции. Для реакций, суммарный порядок которых равен 1, период полураспада не зависит от начальной кон­ центрации исходных веществ.

226

щения всего для двух концентраций исходных веществ. Одна­ ко на практике обычно требуется гораздо большее число то­ чек для компенсации погрешностей эксперимента.

Во всех рассмотренных случаях данного параграфа речь шла об отыскании кинетических уравнений необратимых про­ стых реакций типа (IX. 16). В случае обратимой простой ре­ акции кинетическое уравнение типа (IX. 18) можно найти из кинетического уравнения той же реакции, полученного для условий кинетической необратимости, добавляя к (IX.16) слагаемое, все константы которого могут быть вычислены заранее, согласно (IX.23).

§ IX.5. Влияние температуры на скорость реакций

Температура, как правило, влияет на скорость химических реакций. Основные типы температурной зависимости скорости

Нормальную зависимость скорости реакции от температу­ ры описывают уравнениями, содержащими экспоненты.