Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 142

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

В 1878 г. Гуд предложил уравнение, которое в 1889 г. теоре­ тически обосновал Аррениус:

 

 

 

 

din k2

 

 

 

 

(IX.55)

 

 

дТ

RT2

дТ

 

RT2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где Ei, E% — анергия

активации

прямой

и обратной реакций;

k\ и k2 — константы скорости прямой и обратной

реакций.

 

Полагая

£ i = const

и

интегрируя

(IX.55),

получаем

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(IX.56)

где

ai — піредэкспюненциальный

множитель

прямой

реакции

(иногда ai обозначают k0\

или Aes^R);

Si

— энтропия

актива­

ции прямой

реакции;

А — некоторая константа,

одинаковая

для прямой и обратной реакций.

 

 

 

 

 

 

 

 

Уравнения (1Х.55, IX.56) называют уравнениями Аррениу*

са

в дифференциальной

и интегральной

форме. Энергию ак­

 

 

 

 

тивации

можно

ратаматри-

 

Промежуточное

 

вать как энергетический

барьер

 

состояние

 

(рис. IX.7), преодолеть

который

 

 

 

 

могут

лишь активные

 

моле­

 

 

 

 

кулы

А*,

имеющие

достаточно

 

 

 

 

высокую

кинетическую

энер­

 

 

 

 

гию.

Их число

можно

рассчи­

 

 

 

 

тать по уравнению

Больцмана:

 

 

Конечное

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Исходное

состояние

где N — число

молекул

с энер­

 

состояние

 

 

 

 

 

 

гией не ниже заданной

энергии

 

 

 

 

Е; N0

— общее

число

молекул

Рис.

IX.7. Энергетический

 

в

системе.

 

 

 

 

 

 

про-

Однако

наблюдаемая

ско­

 

филь

реакции

 

 

 

 

рость реакций обычно во много

 

 

 

 

раз ниже найденной по уравнению Больцмана. Это означает, что не каждое столкновение молекул, имеющих заданную энергию, приводит к акту химической реакции, что учитывает­ ся предэкспонентом ai в (IX.56).

Детальное изучение механизма реакций показывает, что

схема Аррениуса

 

 

исходные молекулы-^-активные

молекулы-^продукты

реакции

является слишком грубым приближением, и на самом деле реальные процессы состоят из большего числа элементарных актов активации, дезактивации и взаимодействия молекул, ионов и радикалов, нередкс протекающих по цепному меха­ низму, причем играют важную роль различные электронные и квантово-молекулярные эффекты. По этой причине энергию активации, найденную по данным для суммарной скорости

228

реакции, обработанной по уравнению Аррениуса, называют кажущейся энергией активации.

Кажущаяся энергия активации при изменении параметров процесса (например, температуры) может изменять свое чис­ ленное значение, и тогда уравнение Аррениуса не выполняет­ ся. Тем не менее, уравнение Аррениуса обычно вполне при­ годно как интерполяционное уравнение с эмпирическими кон­ стантами k0i (или ai) и Еі, причем для всех реакций за исключением тримолекулярных справедливо

Ег > 0.

Из (IX.55) можно получить интегральное уравнение Арре­ ниуса для обратной реакции:

k 2 = k 0 i e ~ E ^ r = a&~El,RT

= A .çS./RT.e-E./iiT

>

(ГХ.57)

где ko2, а2 — предэкспонент; S2 — энтропия обратной реак­ ции; А — константа.

В технологических расчетах при переменных температурах с учетом (IX.55, IX.57) используются следующие кинетические уравнения.

Для необратимых реакций

k

 

 

k

 

/ = 1 '

 

/

_ 1 '

(ІХ.58)

Для обратимых реакций

 

 

 

'

г <с)*= = ^і е -£,/лг п

СЬ - k02e-E^T

I I O.i

(IX.59)

/=і

'

/=і '

'

 

Условия термодинамической согласованности прямой и обратной реакций позволяют установить взаимосвязи между константами в (IX.59) и дополнить уравнение (IX.23):

£ 2

= £ х

+ A U; k02=k01-e~^/R

г

( І Х .60)

где AU — энергия

реакции;

AS — энтропия

реакции.

Уравнения (IX.58,

IX.59)

непригодны для интегрирования,

так как содержат несколько переменных. Переход к интегри­

руемой форме состоит

в подстановке вместо

С{ биномов

(С0 / + ѵ;.£<с>) или более

сложных выражений

(VI.50, VI.52),

а также в учете изменения температуры в ходе реакции. Тем­ пература как функция интенсивной полноты реакции в общем

случае может быть задана

уравнением

 

Г=яр (С 0 1 , С 0 3 ,

..., Co s ; I) = гр ® { С } .

(IX.61)

229

Для задания пути реакции ір(£) (рис. IX.8) удобно исполь­ зовать график в координатах g—Т. На этом рисунке точка а изображает исходное состояние системы, точка с — конечное. Линия 1, или abc, изображает изотермическую реакцию: на участке be происходит взаимодействие реагентов в изотерми­ ческих условиях. Если реакция эндотермическая, то на уча­

 

 

 

стке

be

требуется

осущест­

 

 

 

влять

регулируемый

изотерми­

 

 

 

ческий подвод тепла, т. е. подо­

 

 

 

грев, в случае же экзотермиче­

 

 

 

ской

реакции —

регулируемый

 

 

 

изотермический

отвод тепла,

 

 

 

или

охлаждение

реактантов.

 

 

 

Линия

2 отвечает

условию

 

 

 

адиабатического

осуществле­

 

 

 

ния экзотермической

реакции.

 

 

 

В случае

эндотермической

ре­

 

 

 

акции

адиабатический

путь

ре­

Рис. IX.8. Пути реакций в

|—Т-

акции

изображается

кривой

3,

а процесс в целом — ломаной

 

координатах

 

 

 

ade,

состоящей

из

участка

ad

 

 

— предварительного

подогрева

реактантов, и

участка

de

— реакции в адиабатических условиях.

 

 

 

Кривая 4 изображает реакцию, при осуществлении кото­ рой не соблюдены ни условия изотермичности, ни условия адиабатичности процесса. Такие процессы называют политро­ пическими, неизотермическими или программно-регулируемы­ ми, особенно в случаях, когда чередуют регулируемый подогрев и охлаждение непосредственно в реакторе, не при­ останавливая реакции. Изотермическую реакцию в производ­ ственных условиях также следует считать программно-регу­ лируемой, так как ее осуществление требует регулируемого подвода или отвода тепла.

Вместо уравнения (IX.61) записываем

Г ^ Г ф О ; Т =

Та(1)

 

(IX.62)

и говорим: температура меняется по кривой

яр (g)

или адиа­

бате а.

 

 

 

Учитывая изложенное, вместо

(IX.58,

IX.59)

получаем

следующие кинетические уравнения неизотермических ре­ акций.

Для необратимых реакций

 

г<о = k01e-E^RT*

(е<с>)П (С0 , + vKOfj.

(IX.63)

230

Д ля обратимых реакций

 

 

 

 

 

г<0 =

/г0 1 е- Е,/ИЦ <<<«) п (С0;. +

v g o ^ - ^ - E , / ^

(;<с>) х

 

 

X П (С

0 / +

ѵД<с))і;-.

(ІХ.64)

 

 

/=і

 

 

 

 

 

В общих рассуждениях для выражения скорости реакции

вдоль неизотермического

пути

 

вместо

выражений

(IX.63, IX.64) используем сокращенную запись:

 

 

 

г = М1,

 

Г) = г„,(І).

(ІХ.65)

Если

гр(£)

есть адиабата,

то

вместо

(IX.65)

получаем

 

 

г

=

 

га®,

 

 

где га(£)

— скорость реакции вдоль адиабаты.

 

Уравнения

(IX.63, ІХ.64)

 

называем

развернутыми кинети­

ческими уравнениями. При рассмотрении развернутых урав­ нений адиабатических реакций знак ір меняем на знак а, являющийся признаком адиабатической реакции.

§ ІХ.6. Влияние температуры и степени полноты реакции на скорость реакций

Общее изменение скорости неизотермической реакции можно рассматривать на основе следующего уравнения, полу­ ченного дифференцированием (IX.65):

är = (ЛЗ^ПЛ

d l

+ f » g . т> )

d

T .

(ix.66)

Частная производная от г по g в уравнении

(IX.66)

пред­

ставляет изменение скорости

реакции вдоль

ее

пути соглас­

но (ІХ.48); для большинства реакций характерно уменьшение скорости реакции при возрастании g. Исключение составляют автокаталитические реакции и реакции, тормозимые исходны­ ми веществами, скорость которых на изотермическом пути

может проходить

через максимум. Частную производную от

г по Т в (IX.66)

можно

получить

дифференцированием

(IX.58) или (IX.59). Полагая, что

[Cj]

=iConst, для

необрати­

мой реакции с учетом (IX.55)

получаем

 

 

 

ô l n r f c

Т)\

_ Ег

( І Х 6 7 )

 

дТ

/е

RT2

 

Уравнение (IX.67) аналогично уравнению Аррениуса и изображает политерму скорости реакции, которая для типич-

231

Смотрите также файлы