Файл: Пинаев Г.Ф. Основы теории химико-технологических процессов учеб. пособие.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 138

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

ного

случая

£ і > 0

представлена кривой 7 (рис. ІХ.6). В слу­

чае,

когда

£ і < 0 ,

получаем кривую 3 (рис. ІХ.6). Другими

словами, при повышении температуры падает скорость тех реакций, которые характеризуются отрицательной энергией активации.

Рассмотрим политерму скорости обратимой реакции:

 

дт

Д

/=і

' ;

^

дт

U

/=і

iJ [

дт It

 

 

=

r i ( ^ '

 

 

_

 

Т ) Е

*

 

пХб8\

 

 

 

RT2

 

 

 

 

RT2

'

 

 

Анализируя полученное уравнение, видим, что

 

(

д Г ( ^ Л

^

> 0,

если Гі(1

Т)-Е1 >

r8 (g,

7 > £ а .

Учитываем, что при | <

^( о о )

скорость

прямой

реакции

больше скорости обратной, т. е.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

М б .

7)

> l

f

 

 

 

 

 

 

 

гЛ,

Т)

 

 

 

 

 

а кроме

того,

принимаем

во

внимание

термодинамическое

соотношение между Е\ и Е2

согласно

(IX.60).

AU>0,

и тог­

Если реакция является эндотермической, то

да при всех температурах

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

дг(Ь

Т)

, >

0 >

 

 

 

 

 

 

 

 

дТ

 

 

 

 

 

 

откуда следует, что скорость эндотермических реакции при повышении температуры возрастает независимо от степени

завершенности реакции, если только последняя

не

превы­

шает равновесного значения.

 

AU<0, и

 

 

Если

реакция

экзотермическая,

то

тогда

выра­

жение

в

(IX.68)

при определенной

температуре

(обозначим

ее Тт)

обращается в нуль:

 

 

 

 

 

 

 

дг (I, Т) ,

=

0

 

( І Х 6 9 )

 

 

 

дТ

 

 

 

 

и, следовательно, Тт есть температура экстремума (макси­ мума) скорости реакции при заданной величине g, показан-

232

ная на кривой 2 (рис. IX.6). Вычисление температуры макси­ мума скорости реакции производим из соотношения

 

 

 

MÊ. Тт) £ x = r 2 ( g , Тп) Е2.

 

 

Логарифмируя

найденное

выражение

и учитывая

(IX.58)

и (IX.60),

после

несложных

преобразований

получаем

 

7т (І<с >)

= AU:

\ A S - R \ n ( l

—

A I L

 

 

 

 

 

 

L

 

\

 

E i

 

 

 

 

 

S

 

 

vgO)

 

 

(IX.70)

 

 

tf^v,.ln(C0/

+

 

 

Задавая

различные

значения

g

и

ЕЫЧИСЛЯЯ

согласно

(IX.70)

соответствующие

величины

Тт,

получаем

кривую

Т т ( | )

или

ipm (Ê) — линию

максимальных

скоростей про­

граммно-регулируемой реакции. Подставляя полученный ре­ зультат в (IX.63) и дифференцируя последнее, выражаем за­

висимость максимальной скорости rm(Q

от g:

 

 

дгт(Ім)

\

„

у

-

'

AU

(IX 71)

 

 

 

r

^ 2 à — e r —

 

ді^ h

-

-

Из

(IX.71)

видим,

что при осуществлении реакции

вдоль

линии

максиальных

скоростей

ij>m(g)

по

мере возрастания

g скорость реакции падает.

 

 

 

 

 

Влияние одновременно температуры и степени завершен­ ности на скорость реакции требует построения диаграммы в координатах g—Т—г(%,Т)- Очевидно, указанная диаграмма является трехмерной. Схематически она изображена на рис. IX.9. Значения скоростей г (g,- Т) образуют на этой диаграмме криволинейную поверхность, геометрическую форму которой можно передать с помощью вертикальных и горизонтальных

сечений. Сечения поверхности r (g, Т), проходящие

через

точ­

ки Ті, Т2, Т3 и перпендикулярные оси температур,

отвечают

условию

Т = const

и являются

изотермическими

сечениями,

или

изотермами

скорости

реакции; они

отвечают

условиям

Т = Ти Т=Т2,

и т. д.

 

 

 

 

 

 

Сечения поверхности г (g, Т)

плоскостями,

перпендикуляр­

ными оси g и проходящими

через точки

g( 1 ) , g(2> и g( 3 )

(или

Е),

отвечают

условию g = const.

Эти сечения

представляют

собой политермы скорости реакции.

 

 

 

 

Горизонтальные сечения поверхности r (g, Т)

являются

линиями

уровня и отвечают

условию r (g, 7") =const. Приме-

233

ром такой линии, отвечающей условию

г

(£,

7") =const =

r l t

является линия М0М\М2М3.

Поскольку на основание диаграм­

мы линии

r (g, Т) = const

проектируются

без

искажений,

то

их

можно

применять

для изображения

рельефа поверхности

r

(g, Т) на плоскости

g—Т.

Проекцией

линии

М0М1М2М3

на

 

 

 

 

О

 

 

 

 

 

Рис. IX.9. Трехмерная

\—Г—r (g, Г)-диаграмма

 

Т—g-плоскость,

т.

е.

на

 

основание

OEKG

 

является

М'оМ'іМ'2М'3,

показанная

штриховой линией. Аналогично на

g—г-плоскости

OEHN

показаны проекции

изотерм,

проходя­

щие через точки а (при Т = ТХ),

b (при Т=Т2)

и с

(при Т — Т3),

а на Т—г-плоскости

ONFG

—

проекции политерм,

проходя­

щие через точки 'а',

Ь' и с'. Используя построения

на рис.

IX.9, можно переходить от точек а, Ь, с и т. д. на сетке изо­

терм и точек

а', Ь', с'

... на сетке политерм скорости

реакции

к линии

постоянной

скорости

реакции М\М2М3,

отвечающей

условию

r = r!=const.

Учитывая

это, можно

вместо простран­

ственной диаграммы скорости реакции использовать номо­ грамму, схема которой показана на рис. IX. 10. Эта номо-

234

грамма дает

зависимость

скорости реакции и от |, и от Т,

или r (£, 7)-зависимость.

 

Некоторые типичные г (g, 7")-зависимости представлены на

рис.

IX. 11. Заметим, что

в полном соответствии с результа­

тами

анализа

уравнения

(IX.66) скорость реакции на поли-

Рис. IX.10. Сечения \—Т—г (|, 7")-диаграммы

термах обратимых эндотермических реакций монотонно воз­

растает с увеличением температуры (сечения у

на рис. IX. 11, а,

IX. 11, б), а на политермах экзотермических реакций проходит

через максимум (сечения у на рис. IX. 11, б,

IX.11, г). Для

неавтокаталитических реакций характерно монотонное сни­ жение скорости реакции на изотермах скорости реакций (се­ чения X на рис. IX.11, a, IX.11, в), для автокаталитических — экстремальный ход (сечения X на рис. IX.11, б, IX.11, г).

Автокаталитические гомогенные реакции в химической технологии встречаются редко, поэтому в дальнейшем их не рассматриваем.

Использование г (|, Т) -зависимостей позволяет предста­ вить изменение скорости реакции вдоль произвольного неизо­ термического пути ір(£) реакции, т. е. дать скоростной про­

филь

реакции. В частности, можно построить

адиабатические

пути

Та(1)

реакции

и соответствующие им

адиабатические

скоростные профили

га (|)

(рис. IX.12).

реакции (рис.

В

случае

эндотермической адиабатической

IX. 12,

а) никакая из

линий

постоянных скоростей реакции не

235

Paßjoßecue

77

Сечение по X

Сечение

Линия

паксипаль-

нш

скоростей

реакции

г \ Сечение по У

Рис. IX.И. Примеры плоских \—Т—т (|, Г)-диаграмм:

Сечение по!/

с — эндотермическая неавтокаталитическая реакция; б — автокаталитиче­ ская эндотермическая реакция; в — экзотермическая неавтокаталитическая реакция; ^ — экзотермическая автокаталитическая реакция

может быть пересечена одной и той же адиабатой дважды, что соответствует монотонному уменьшению скорости реакции вдоль пути реакции.

Aduafama а(£)

Рис. IX. 12. Адиабатические профили реакций:

а — эндотермическая; б — экзотермическая

у -

.

-

X "

у

-

 

Рис. IX.13. Построение

линиий

7"'от(|)

максимальных

 

скоростей

адиабатических реакций

 

В случае экзотермической адиабатической реакции (рис.

IX. 12, б)

возможны два

различных

скоростных

профиля —

скорость

реакции либо

монотонно

падает

вдоль адиабаты

237

(кривая

ral(l)

=А'В'і),

либо

проходит

через максимум

(кри­

вая га2(%)

—А'С'В'ъ).

Примечательно, что максимум скорости

адиабатической

реакции с не

лежит на

линии Г т ( | )

макси­

мальных скоростей реакции, построенной по политермам ско­ рости реакции. Линию Т'т(і,) максимальных скоростей адиа­ батической реакции можно найти графическим построением, показанным на рис. IX. 13, где штрих-пунктирными линиями,

Рис. IX.14. Скоростные

профили

реакции

вдоль

адиабат,

изображенных

на

рис.

 

 

IX. 13:

 

 

 

/ —

в д о л ь пути

Л , В , ; 2 —

в д о л ь пути

А2Вг;

 

3 — в д о л ь пути

Л0 Во

 

 

которые параллельны А0В0,

AtBu

А2В2,

изображены адиаба­

ты, являющиеся касательными к линиям постоянных скоро­

стей реакций. Линия T'JQ =MBQBlB2N

получается как

совокупность точек касания адиабат к

линиям постоянных

скоростей реакции и ее уравнение

 

 

dra(l)

0.

(IX.72)

 

dl

В некоторых случаях скоростной профиль адиабатической реакции может иметь s-образную конфигурацию (кривые 2

и3 на рис. IX.14).

§IX.7. Интегрирование кинетических уравнений

адиабатических реакций

При интегрировании кинетического уравнения (IX.63) ади­ абатической необратимой реакции, заданного аналитически, можно использовать уравнение идеализированной адиабаты,

238

Смотрите также файлы