Файл: Федеральное агенство по образованию рф гоу впо бурятский государственный университет.doc

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Реферат

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 27.04.2024

Просмотров: 64

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Органические реагенты в аналитической химии.

Глава II. Комплексообразование в системе: Fe(III) – пиридилазорезорцин

Определение вида иона-комплексообразователя по методу Назаренко рН 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6 8,7 8,8 8,9 [H+]∙108 1 0,79 0,63 0,50 0,40 0,30 0,25 0,20 0,16 0,13 Ск*105 0,938 0,942 0,949 0,954 0,959 0,966 0,972 0,977 0,984 0,988 βFe3+ 1.45*10-21 8.34*10-22 4.38*10-22 2.33*10-22 1.21*10-22 5.74*10-23 2.74*10-23 1.24*10-23 4.64*10-24 3.01*10-25 -lg βFe3+ 20.84 21.08 21.34 21.63 21.92 22.24 22.56 22.91 23.33 24.50 βFeOH2+ 9.23*10-16 7.04*10-16 4.66*10-16 3.12*10-16 2.04*10-16 1.22*10-16 7.31*10-17 4.16*10-17 1.96*10-17 7.08*10-18 -lg βFeOH2+ 15.01 15.15 15.33 15.51 15.69 15.91 16.13 16.38 16.71 17.15 βFe(OH)2+ 4.10*10-11 4.09*10-11 3.62*10-11 3.18*10-11 2.68*10-11 2.05*10-11 1.57*10-11 1.13*10-11 6.76*10-12 5.62*10-12 -lg βFe(OH)2+ 10.38 10.39 10.44 10.49 10.57 10.69 10.8 10,95 11,17 11,25 Рис. 12. Определение вида иона-комплексообразователя.Таблица 9Определение вида иона лиганда, входящего во внутреннюю сферу комплекса Рис. 13. Определение вида иона лиганда, входящего во внутреннюю сферу комплексаИз рис.13 следует, что изменение lg[HR-] происходит параллельно изменению lgCК/СFe. Следовательно, во внутреннюю сферу комплексного соединения входит именно эта форма ПАР. Кроме того, построив зависимость lgCК/СFe=f(lg[HR-]), по тангенсу угла наклона прямой, находим, что число остатков лиганда во внутренней сфере равно двум, что подтверждает состав комплекса Fe(III):ПАР=1:2 (рис.14). Рис.14.Определение числа остатков лиганда во внутренней сфере комплекса (n=2).Таким образом, учитывая полученные данные было установлено, что в реакцию комплексообразования вступает гидролизованный ион железа Fe(OH)2+ связывая две молекулы ПАР (Н2R) в результате реакции из молекулы лиганда выделяется 1 протон.На основе этих данных и учитывая что при оптимальном значении рН=9 ПАР существует в виде двух форм [H2R],[HR-] (преимущественно в форме [H2R]), можно представить следующее уравнение, описывающее процесс комплексообразования ПАР с Fe(III), в результате которого получается комплексное соединение состава 1:2Fe(OH)2+ + 2H2R↔[Fe(OH)2(HR-)2]- + 2H+Выражение для расчета константы устойчивости имеет вид:Куст.=СК/СFe∙C2HR-Данные для расчета константы устойчивости и их статистическая обработка представлены в таблице 10.Таблица 10Расчет константы устойчивости комплекса [Fe(OH)2(HR-)2]-(Р=0,95, n=7, tn =2,45) рН 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6 Ах 0,530 0,532 0,536 0,539 0,542 0,546 0,549 Ск*105 0,938 0,942 0,949 0,954 0,959 0,966 0,972 СFe*106 0,660 0,540 0,480 0,360 0,310 0,270 0,200 [HR-]*105 0.340 0.423 0.523 0.642 0.784 0.949 1.140 lg Куст 12.089 11.989 11.859 11.808 11.702 11.599 11.573 11.803 d 0,286 0,186 0,056 0,005 0,101 0,204 0,230 0,153 V 0,037 S 0,193 δ 0,179 μ± δ 11,803±0,179 Чувствительность изученной фотометрической реакции оценивали по величине молярного коэффициента светопоглощения (табл.11): ε=Амах/С∙lгде Амах – оптическая плотность при полном связывании металла в комплекс;С-концентрация комплекса;l- толщина поглощающего слоя (1см).Величина молярного коэффициента светопоглощения (58900моль-1см-1л) свидетельствует о высокой чувствительности аналитической реакции комплексообразования железа с ПАР.Таблица 11Расчет молярного коэффициента светопоглощения(Р=0,95; n=7; f=6; tn=2,45)

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ



Реагенты, образующие окрашенные соединения с ионами металлов, являются металлоиндикаторами. Индикаторы - вещества указывающие на состояние системы относительно избранного компонента, или на степень равновесия системы.

Кислотно-основные индикаторы претерпевают хорошо заметное изменение окраски в некоторой определенной области значений рН.

Окраска органических красителей обусловлена хромофорными группами: присоединение протона или катиона какого-либо металла изменяет распределение электронов в молекуле красителя. Индикаторы, с которыми происходят такие изменения, Шварценбах[11], а так же Кёрбль и Пршибил [12] назвали металлоиндикаторами (металлохромными или хелатохромными индикаторами). Индикаторы, образующие с ионами металла окрашенные комплексы и в которых ион металла является хромофором составляют вторую группу индикаторов. Индикатором последнего типа является тайрон, который реагирует с Fe(III) с образованием соединения темно-зеленого цвета. К третьей группе индикаторов относятся металлы с незаполненной 3d-орбиталями, образующие окрашенные ионы в растворе. Так как интенсивность окраски таких растворов слабая, эти ионы используются лишь в исключительных случаях [13].

Часто металлоиндикаторами являются многоосновные кислоты, которые меняют окраску с изменением кислотности раствора, поэтому при проведении анализа с такими индикаторами необходимо добавлять в раствор буферную смесь. При выборе условий, при которых происходит изменение окраски, необходимо учитывать побочные реакции не только индикатора, но и металла: влияние щелочно-земельных металлов можно не учитывать, поскольку их комплексообразующие способности сравнительно слабы; только в сильнощелочных растворах образуются гидроксокомплексы. Однако очень большое значение имеют побочные реакции ионов тяжелых металлов (например, компоненты буферных растворов могут образовывать достаточно устойчивые комплексные соединения с определяемым ионом и тем самым снижать концентрацию металла, влиять на прочность основного комплекса и т.д.). Следует отметить, что образование протонированных, гидроксо- и других смешанных комплексов повышает чувствительность металлоиндикатора [13].

Органические красители, используемые в качестве металлоиндикаторов, содержат, по меньшей мере, две ауксохромные группы, которые сами по себе не окрашены, но также влияют на поглощение света хромофорными группами. В свою очередь, эти группы могут содержать один или два атома азота либо один атом кислорода, связанный с углеродным скелетом, имеющим сопряженные двойные связи. Обычно молекула красителя присоединяет ион металла только в том случае, если она содержит кроме электродонорных атомов ауксохромных групп еще другие электродонорные атомы, причем в положении, благоприятном для образования с ионом металла пятичленных хелатных циклов, вследствие чего лиганд занимает несколько координационных мест во внутренней сфере комплексного соединения.


Если ауксохромной группой металлоиндикатора является азогруппа, то в орто-положении к ней имеется дополнительная группа, содержащая донорный атом (хромофорная группа). Это может быть, например, -ОН, -NH2, -COOHили -CH2N(CH2COOH)2. Во многих случаях, коэффициент молярной экстинкции окрашенного комплекса иона металла с металлоиндикаторным красителем составляет величину порядка 104. Так как ион металла связывает электроны донорного атома индикатора слабее, чем ион водорода, то при образовании или диссоциации комплекса металла наблюдаемое изменение окраски гораздо слабее, чем при присоединении (отделении) иона водорода. Изменение окраски при образовании комплекса металла очень четкое, если при этом происходит замещение протона. Таким образом, металлоиндикаторы содержат специфические группы, способные участвовать в образовании хелатов и поглощать свет [10].

Наиболее применяемыми металлоиндикаторами из гетероциклических азосоединений являются 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН)и
4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР).

1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН) – фотометрический реагент из класса N-гетероциклических азосоединений, который в зависимости от рН может существовать в растворах в трех формах. При рН < 2 преобладает водорастворимая протонированная форма H2R+, окрашенная в желто-зеленый цвет. В диапазоне рН от 3 до 11 ПАН существует в виде нейтральных молекул HR и даёт растворы жёлтого цвета в органических растворителях (в воде образуются коллоидные растворы). При рН > 11 ПАН существует в виде аниона R- красного цвета. ПАН обычно используют в виде метанольных или этанольных растворов. Он выступает как тридентатный лиганд, координируя ионы металлов по атому кислорода гидроксильной группы, пиридиновому атому азота и одному из атомов азота азогруппы. Комплексы металла с ПАН незаряжены, малорастворимы в воде и экстрагируются неполярными растворителями — хлороформом или бензолом. ПАН применяется для экстракционно-фотометрического определения ионов Mn2+, Zn2+, Cd2+, Ni2+ и др. Молярные коэффициенты поглощения комплексов ионов металлов с ПАН составляют (2– 6)∙104 л·моль-1·см-1. При экстракции в органическую фазу переходят как комплексы ионов металлов, так и свободный реагент. Однако длины волн максимального поглощения реагента и его комплексов обычно сильно различаются. Селективность методик с применением ПАН можно повысить путем варьирования рН и применения маскирующих реагентов. В частности, ионы железа (III), кобальта (II) и никеля (II) взаимодействуют с ПАН при рН 4. Это значение рН недостаточно для образования комплексов с ионами Mn
2+, Zn2+ и Cd2+. При более высоких значениях рН в присутствии цианид-ионов можно определять ионы марганца (II) в присутствии ионов Ni2+, Zn2+, Cd2+, Со2+ и Сu2+, образующих устойчивые цианидные
комплексы [12].

4-(2-пиридилазо)резорцин (ПАР) в отличие от ПАН растворим в воде и образует с ионами металлов водорастворимые комплексы. При рН < 2 ПАР существует в виде протонированных форм Н5R3+, Н4R2+ и Н3R+. Нейтральные молекулы ПАР существуют в пределах рН от 2,1 до 4,2, а анион HR- при рН от 4,2 до 7. При рН >11 диссоциируют обе гидроксильные группы реагента и образуется ион R2-. ПАР образует окрашенные комплексы с ионами Cu2+, Bi3+ и Ti3+ в сернокислых растворах, а в ацетатных растворах (рН от 3 до 6) с ионами Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+ и Mn2+ [12].

    1. Комплексные соединения железа (III)

Железо - элемент восьмой группы четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. В соединениях проявляет валентности I, II, III, IV и VI, степень окисления +2, +3, координационные числа: 4, 6 [14].

      1. Комплексы с неорганическими лигандами

Чаще всего железо образует октаэдрические комплексы, но существуют и тетраэдрические, например, в случае FeCl-4 и FeCl2-4. Известно много солей и комплексов двухвалентного железа, но все они в большей или меньшей степени склонны к окислению воздухом до комплексов Fe(III).

Fe(III) преимущественно образует соединения ковалентного характера. Поэтому Fe3+aq очень легко гидролизуется и в его растворах с рН > 1 существуют гидроксокомплексы, что значительно усложняет интерпретацию получаемых экспериментальных данных и расчет равновесных констант гидролиза. Установлено [15], что в разбавленных растворах (10-5 -10-4 моль/л) гидролиз ионов металла протекает в основном в направлении образования мономерных гидроксокомплексов, но не исключено и формирование биядерных комплексных соединений. При концентрации ионов металла 10-3 моль/л и выше характер процессов гидролиза резко меняется, процессы гидролиза приводят к образованию гидроксокомплексов сложного строения, поэтому концентрацию ионов металла 10-3
моль/л принято считать порогом полимеризации. В таблице представлены результаты анализа литературных данных по исследованию процессов гидролиза ионов железа (Ш) различными авторами [15].

Таблица 2

Константы гидролиза ионов железа(III)

Состав

комплексной

частицы
Условия проведения опыта
Метод исследования

СFe, mM

pKpq2

t,0C
Ионная сила (фоновый электролит)

1
2
3
4
5
6

[Fe(OH)2+]
25
0

0,1 (KNO3)

П3

0,3-12
2,21±0,04

2,56±0,02




25
0,16
П



2,70




25
0

0,513(NaClO4)

1,05 (NaClO4)

2,21 (NaClO4)

3,5 (NaClO4)
П



1,98±0,02

2,70±0,02

2,80±0,02

2,91±0,02

2,98±0,02




25
1,0 (NaNO3)
П
0,2-20
3,01±0,04




25
0

0,1

1,0
П
0,71-7,10
2,49±0,04

2,47±0,04

2,34±0,04




20±2
0,1(NaClO4)
СФ4
0,025
2,57±0,01




25
0,5 (NaNO3)
СФ
5-100
2,08±0,03




25
0

0,1(NaClO4)

1,0(NaClO4)
СФ
0,71
2,54

2,52

2,36




25
3,0(NaClO4)
СФ
40
3,05±0,05




18
0,1(NaClO4)
ИО5
0,007-0,11
2,34±0,01




20
0,1

1,0

1,0
ЯМР6
5,4
1,3
2,72±0,05

2,54±0,05

2,70±0,10

[Fe2(OH)]2+
18
0,1(NaClO4)
ИО
0,007-0,11
-2,50±0,03

[Fe2(OH)2]4+
25
0

0,513(NaClO4)

1,05 (NaClO4)

2,21 (NaClO4)

3,5 (NaClO4)

П



2,86±0,02

2,84±0,02

2,83±0,02

2,79±0,02

2,84±0,02

Продолжение табл. 2

1
2
3
4
5
6




25
1,0 (NaNO3)
П
0,2-20
3,09±0,01




25
1,0
П
0,71-7,10
3,96±0,05




25
0,5 (NaNO3)
СФ
5-100
3,20±0,02




25
3,0 (NaClO4)
СФ
40
3,26±0,10




18
0,1(NaClO4)
ИО
0,007-0,11
1,46±0,16




20
1,0
ЯМР
5,4

5
2,10±0,10

2,20±0,10

[Fe2(OH)3]3+
18
0,1(NaClO4)
ИО
0,007-0,11
7,44±0,95

[Fe3(OH)2]7+
18
0,1(NaClO4)
ИО
0,007-0,11
-2,85±0,16

[Fe3(OH)4]5+
25
1,0 (NaNO3)
П
0,2-20
6,92±0,01

[Fe(OH)2]+
25
0,16
П



3,80




25
0
0,513(NaClO4)

1,05 (NaClO4)

2,21 (NaClO4)

3,5 (NaClO4)
П



4,65 (min)

4,40 (max)

5,70 (max)

5,80±0,10

6,00±0,10

6,20±0,10




20±2
0,1 (NaClO4)
СФ
0,025
3,95±0,012




25
3,0 (NaClO4)
CФ
40
3,26±0,10




18
0,1 (NaClO4)
ИО
0,007-0,11
5,93±0,14

[Fe(OH)3]0
25
0,16
П



6,6




18
0,1 (NaClO4)
ИО
0,007-0,11
11,30±0,22

[Fe(OH)4]-
25
0,16
П



9,3

[Fe4(OH)10]2+
25
0,5 (NaNO3)
СФ
5-100
14,19±0,09

[Fe12(OH)34]2+
25
0

0,1 (KNO3)
П
0,3-12
48,9±0,04

55,2±0,02

Смотрите также файлы