Файл: Федеральное агенство по образованию рф гоу впо бурятский государственный университет.doc

На основе спектров поглощения были построены кривые зависимости оптической плотности от рН при различных длинах волн (рис.2), выбранных по методу Адамовича [29].



Рис.2. Зависимость оптической плотности ПАР от рН

при различных длинах волн

(С_ПАР = 5*10^-5 моль/ дм³, l=10мм)
Исходя из этих кривых были рассчитаны константы диссоциации реагента по методу Комаря [29].



Где i,n,k – номера опытов;

С_Н — равновесные концентрации ионов водорода;

Аⁱ,Аⁿ,А^{k —}соответствующие им оптические плотности.

Результаты приведены в таблице 5. Константы диссоциации соответствуют следующим равновесным (учитывая что в сильнокислой области реагент находится в протонированной форме H₄R²⁺):

H₄R²⁺↔ H⁺+H₃R⁺ K₄=[H₃R⁺][H⁺]/[ H₄R²⁺]

H₃R⁺↔ H⁺+H₂R K₅=[H₂R][H⁺]/[ H₃R⁺]

H₂R↔ H⁺+HR^- K₆=[HR^-][H⁺]/[ H₂R]

HR^-↔ H⁺+R^2- K₇=[R^2-][H⁺]/[ HR^-]


Таблица 5

Константы диссоциации ПАР

	К1	К2	К3	К4
1	3,60*10-3	1,13*10-6	3,20*10-7	6,90*10-10
2	2,80*10-3	3,48*10-6	5,30*10-7	7,10*10-10
3	2,60*10-3	1,29*10-6	4,70*10-7	8,40*10-10
	3,00*10-3	1,97*10-6	4,40*10-7	7,47*10-10

Так как одной из задач было исследование механизма комплексообразования железа с ПАР, необходимо было выяснить формы существования реагента в определенных областях рН. Для

---

этого с использованием полученных констант, было рассчитано процентное содержание форм реагента при различных рН среды.

В
растворе ПАР существует в виде всех возможных форм, тогда общая аналитическая концентрация равна:

Р асчет равновесной концентрации каждой из форм осуществлялся по формулам:

где С_R=5∙10^-4М

Данный расчет позволил рассчитать доли каждой формы:

α=С_равн./С_ан.∙100%,

где С_равн.- равновесная концентрация определяемой формы;

С_ан.-общая аналитическая концентрация реагента

Процентное содержание форм ПАР в зависимости от рН представлены в табл. 6, а их графическая интерпретация на рис. 3.

Таблица 6

Процентное содержание форм реагента при различных рН

рН α,%	α, %					Σ,%
	[H4R2+]	[H3R+]	[H2R]	[HR-]	[R2-]
1,62	99,89	0,11				100
2,45	98,90	1,10				100
3,65	90,03	9,97				100
4,65	47,43	52,54				99,97
5,79	7,55	91,72	0,72			99,99
6,75	0,83	92,48	6,66			99,97
7,72		58,86	39,54	1,55		99,95
8,79		8,90	64,04	26,90	0,16	100,00
9,71		0,30	19,79	75,82	4,08	99,99
10,74			1,52	62,44	36,03	99,99

---

Рис. 3. Распределение форм ПАР в зависимости от рН
2.2. Исследование реакции комплексообразования железа с ПАР

Анализ кривых светопоглощения растворов комплексов железа с ПАР, снятых в широком интервале рН позволил сделать вывод о том, что в системе образуется одно комплексное соединение.

Максимум полосы поглощения данного комплекса находится при длине волны 540 нм.


Рис. 4. Спектры поглощения комплекса Fe : ПАР в зависимости от рН раствора (C_Fe=1*10^-5 моль/ дм³, С_ПАР = 5*10^-5 моль/ дм³, l=10мм).



Рис. 5. Зависимость оптической плотности комплекса

Fe с ПАР от рН при 540 нм.

В условиях максимального светопоглощения был определен состав комплекса. Существует много способов определения состава комплексных соединений. Наиболее простым из них является метод изомолярных серий или метод Остромысленского-Жоба. Для определения состава комплекса этим методом были измерены оптические плотности с различным соотношением Fe : ПАР при постоянной концентрации железа и ПАР (рис. 6).



Рис. 6. Метод изомолярных серий

( C_Fe=С_ПАР = 1*10^-4 моль/ дм³, l=10мм, λ=540 нм)
Как видно из рисунка, соотношение Fe : ПАР=1:2. Однако методом изомолярных серий можно определить только простейшую — эмпирическую формулу соединения. Более информативным является метод насыщения (рис.7). Из рисунка видно, что насыщение и по реагенту, и по металлу указывает на образование комплекса состава Ме:R= 1:2.

А
)

Б)

Рис. 7. Определение состава комплекса методом насыщения

С_Fe=C_R=1·10^-4-исходные, рН=9,0, λ=590нм, V_об=10см³,

а) С_R=const=5·10^-5моль/ дм³ б) С_Fe=const=2·10^-5моль/ дм³
Экспериментальные данные, полученные при

---

определении состава комплексов методом насыщения, позволили применить расчетные методы: метод прямой линии Асмуса, метод сдвига равновесия и метод отношения наклонов (Гарвея- Меннинга) [29,30]. Данные этих методов приведены на рис. 8-10.



Рис. 8. Метод прямой линии Асмуса



Р ис 9. Метод сдвига равновесия

Рис.10. Метод отношения наклонов (Гарвея-Меннинга)

Из сопоставления кривых (рис.8) следует, что только n=2 удовлетворяет требованию прямолинейности функции Асмуса. Прямолинейная зависимость при n=2указывает на образование комплексного соединения состава 1:2.

В методе сдвига равновесия (рис. 9) тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс имеет значение, близкое к 2, что соответствует образованию комплекса состава 1:2.

Метод Гарвея-Меннинга также соответствует соотношению компонентов в комплексе Fe-ПАР 1:2. Таким образом, различными методами показано, что соотношение компонентов в комплексе равно 1:2.

Для установления вида образующегося комплекса и определения его константы устойчивости изучали зависимость оптической плотности от рН раствора.

Общую схему комплексообразования ионов Fe с ПАР можно представить следующим образом:

F e³⁺+H_mR^m-2 [FeH_m-nR]^n-+nH⁺ (1)

Константа равновесия этой реакции равна

(2)

где С_Fe , C_L - равновесные концентрации железа и ПАР,

С_к- концентрация комплекса,

С_Н+- концентрация ионов водорода.

Логарифмируя выражение (2):

(3)

получаем уравнение прямой в координатах

(4)

Графическое решение уравнения (4)дает возможность определить число протонов (n), участвующих в реакции комплексообразования.

---

Р авновесные концентрации металла и комплекса находили из зависимости оптической плотности от рН раствора (рис. 5) и рассчитывали по формулам:




где А_х и А₀- оптическая плотность при полном и неполном связывании металла в комплекс,

С_fe3+ и С⁰_Fe3+- равновесная (при данном рН) и исходная концентрация Fe,

С_ПАР и С⁰_ПАР- равновесная (при данном рН) и исходная концентрация ПАР.

Данные для определения числа протонов приведены в таблице 7. Графическая интерпретация представлена на рис. 11.

---