Файл: Федеральное агенство по образованию рф гоу впо бурятский государственный университет.doc

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Реферат

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 27.04.2024

Просмотров: 66

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. Органические реагенты в аналитической химии.

Глава II. Комплексообразование в системе: Fe(III) – пиридилазорезорцин

Определение вида иона-комплексообразователя по методу Назаренко рН 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6 8,7 8,8 8,9 [H+]∙108 1 0,79 0,63 0,50 0,40 0,30 0,25 0,20 0,16 0,13 Ск*105 0,938 0,942 0,949 0,954 0,959 0,966 0,972 0,977 0,984 0,988 βFe3+ 1.45*10-21 8.34*10-22 4.38*10-22 2.33*10-22 1.21*10-22 5.74*10-23 2.74*10-23 1.24*10-23 4.64*10-24 3.01*10-25 -lg βFe3+ 20.84 21.08 21.34 21.63 21.92 22.24 22.56 22.91 23.33 24.50 βFeOH2+ 9.23*10-16 7.04*10-16 4.66*10-16 3.12*10-16 2.04*10-16 1.22*10-16 7.31*10-17 4.16*10-17 1.96*10-17 7.08*10-18 -lg βFeOH2+ 15.01 15.15 15.33 15.51 15.69 15.91 16.13 16.38 16.71 17.15 βFe(OH)2+ 4.10*10-11 4.09*10-11 3.62*10-11 3.18*10-11 2.68*10-11 2.05*10-11 1.57*10-11 1.13*10-11 6.76*10-12 5.62*10-12 -lg βFe(OH)2+ 10.38 10.39 10.44 10.49 10.57 10.69 10.8 10,95 11,17 11,25 Рис. 12. Определение вида иона-комплексообразователя.Таблица 9Определение вида иона лиганда, входящего во внутреннюю сферу комплекса Рис. 13. Определение вида иона лиганда, входящего во внутреннюю сферу комплексаИз рис.13 следует, что изменение lg[HR-] происходит параллельно изменению lgCК/СFe. Следовательно, во внутреннюю сферу комплексного соединения входит именно эта форма ПАР. Кроме того, построив зависимость lgCК/СFe=f(lg[HR-]), по тангенсу угла наклона прямой, находим, что число остатков лиганда во внутренней сфере равно двум, что подтверждает состав комплекса Fe(III):ПАР=1:2 (рис.14). Рис.14.Определение числа остатков лиганда во внутренней сфере комплекса (n=2).Таким образом, учитывая полученные данные было установлено, что в реакцию комплексообразования вступает гидролизованный ион железа Fe(OH)2+ связывая две молекулы ПАР (Н2R) в результате реакции из молекулы лиганда выделяется 1 протон.На основе этих данных и учитывая что при оптимальном значении рН=9 ПАР существует в виде двух форм [H2R],[HR-] (преимущественно в форме [H2R]), можно представить следующее уравнение, описывающее процесс комплексообразования ПАР с Fe(III), в результате которого получается комплексное соединение состава 1:2Fe(OH)2+ + 2H2R↔[Fe(OH)2(HR-)2]- + 2H+Выражение для расчета константы устойчивости имеет вид:Куст.=СК/СFe∙C2HR-Данные для расчета константы устойчивости и их статистическая обработка представлены в таблице 10.Таблица 10Расчет константы устойчивости комплекса [Fe(OH)2(HR-)2]-(Р=0,95, n=7, tn =2,45) рН 8,0 8,1 8,2 8,3 8,4 8,5 8,6 Ах 0,530 0,532 0,536 0,539 0,542 0,546 0,549 Ск*105 0,938 0,942 0,949 0,954 0,959 0,966 0,972 СFe*106 0,660 0,540 0,480 0,360 0,310 0,270 0,200 [HR-]*105 0.340 0.423 0.523 0.642 0.784 0.949 1.140 lg Куст 12.089 11.989 11.859 11.808 11.702 11.599 11.573 11.803 d 0,286 0,186 0,056 0,005 0,101 0,204 0,230 0,153 V 0,037 S 0,193 δ 0,179 μ± δ 11,803±0,179 Чувствительность изученной фотометрической реакции оценивали по величине молярного коэффициента светопоглощения (табл.11): ε=Амах/С∙lгде Амах – оптическая плотность при полном связывании металла в комплекс;С-концентрация комплекса;l- толщина поглощающего слоя (1см).Величина молярного коэффициента светопоглощения (58900моль-1см-1л) свидетельствует о высокой чувствительности аналитической реакции комплексообразования железа с ПАР.Таблица 11Расчет молярного коэффициента светопоглощения(Р=0,95; n=7; f=6; tn=2,45)

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Примечания:

  1. При записи формул, отражающих состав частиц, молекулы воды для простоты опущены.

  2. Kpq=[Fep(OH)q(OH2)n-q(3p-q)][H+]/[Fe(OH2)n3+]p

  3. Потенциометрический метод исследования [16].

  4. Спектрофотометрический метод исследования [17].

  5. Метод ионного обмена [18].

  6. Метод ядерной магнитной релаксации [19].

Весьма обычны для Fe(III) анионные комплексы, например оно адсорбируется из солянокислых сред на анионообменной смоле в виде хлоро-комплекса. Спектр поглощения Fe(III) с хлорид - ионом, находит ограниченное применение для определения железа. Гораздо более широкое применение имеет аналогичный комплекс с роданид-ионами. Константы устойчивости роданидных комплексов невелики, поэтому для определения требуется высокая концентрация лиганда (табл.3) [20]. В ряде случаев, невозможно провести определение Fe(II) или Fe(III) при их одновременном присутствии с помощью неорганических реагентов. Эту проблему можно решить при использовании органических аналитических реагентов, т.к. их комплексы с Fe характеризуются большей устойчивостью (табл.3).

Таблица 3

Константы нестойкости некоторых комплексных соединений железа

Определяемый ион
Вещество
Т,0С
Ионная сила
Кн.


Fe2+
[FeSCN]+
25
0,6
4,70∙10-2

[Fe(CN)6]4-
-
-
1,00∙10-37

[FeTart ]
-
-
4,50∙10-24

[Fe(Tart)2]2-
-
-
6,30∙10-39

[FeEdta]2-
20
0,1
3,54∙10-15

[FeEn]2+
30
0,1
5,25∙10-5

[FeOx]
18
0,1
2,10∙10-5

[Fe(Ox)2]2-
25
0,5
3,00∙10-5

[FePy]2+
25
0,5
0,195



Fe3+
[FeCl]2+
25
-
3,30∙10-2

[FeF]2+
25
0,5
5,20∙10-6

[FeHPO4]+
30
0,7
4,44∙10-10

[FeSCN]2+
25
-
1,12∙10-3

[Fe(CN)6]3-
20
-
1,00∙10-44

[FeSal]+
-
-
4,00∙10-17

[Fe(Sal)2]-
-
-
1,40∙10-28

[FeSSal]
20-30
0,2
2,29∙10-15

[FeCit]
25
1,0
1,41∙10-12

[FeEdta]-
20
0,1
8,00∙10-26



      1. Комплексы с органическими лигандами

Железо(III) почти во всех своих комплексах с органическими лигандами находится в энергетически-выгодном состоянии (симметричность и занятость одним электроном d-орбиталей в электронной конфигурации d5). Именно поэтому железо в этой степени окисления образует свои наиболее прочные комплексы с анионными, а не с содержащими азот лигандами. Так, лиганды, применяемые для фотометрического определения Fe(III), могут связывать его с двумя кислородными анионами (пирокатехин, тайрон, салициловая кислота); кислородным и содержащим серу анионами (тиогликолевая и тиосалициловая кислоты); атомами кислорода и кислородным анионом (8-оксихинолин, салицилальдоксим, феррон) [21]. Подобно этому, Fe(III), образует очень прочный комплекс с ЕDTA. Лимонную, щавелевую и винную кислоты можно использовать для маскирования железа или удерживания его в слабокислых или нейтральных растворах. Основные характеристики комплексообразования Fe(III) c этими реагентами представлены в таблице 4[13, 21, 22].

Таблица 4

Комплексные соединения Fe(III)

Лиганд
Константы комплексообразования
рН
Наблюдаемый эффект

lgβ11
lgβ12
lgβ13

Салициловая кислота
16,4
28,3
36,8
1,8-3,0
красн./бесцв.(желт.)

Тайрон
20,7
35,9
46,9
2,0-3,0
синяя/бесцв.(желт.)

Тиосалициловая кислота
-
-
-
2,0
красн./бесцв.(желт.)

Феррон
8,9
17,3
25,2
2,0-3,0
зелен./бесв.(желт.)

8-оксихинолин
12,3
23,6
33,9
2,2-4,0
темно-зел./бесцв.

Индикаторы, которые используются для определения Fe(III), типа: роданид, салицилат, сульфосалицилат и тайрон (пирокатехин-3,5-дисульфонат натрия) не являются металлохромными, бесцветны и используются в очень высоких концентрациях. Эти индикаторы обычно менее чувствительны, чем индикаторы-красители, а интенсивность окраски, определяемая человеческим глазом, редко соответствует молярности меньше 10
-5 [13]. Комплексообразование происходит в кислой среде(ацетатный буфер), иногда реакции протекают медленно, как например с EDTA (рН=2,5 t=600С) и требуют подбора оптимальных условий [23].

Известны соединения Fe(III) с диоксинами. Эти комплексы являются малопрочными. Как правило, они образуются в кислой среде. Салицилальдоксим и его производные используют для определения железа(III)(количество железа в слое раствора с поперечным сечением 1см2, дающее экстинкцию 0,001 составляет 0,011г/см2 при λмах=480нм рН=6,2-6,6 [24]). Метод малоселективен, мешают оксикислоты, фосфат-, борат-, цианидионы и многие катионы. Чаще используют 2-окси5-метилпропиофеноксим как в кислой среде(рН=2, λмах=580нм, Fe:H2L=1:1), так и в щелочной (рН=8-9, λмах=480-510нм, Fe:H2L=1:3). При использовании таких соединений для спектрофотометрического определения железа(Ш), свинец и никель могут присутствовать в750-кратных, хром и кобальт-500-кратных, медь-25-кратных количествах [22].

В водных растворах используют комплексообразование железа (III) с оксиэтилидендифосфоновой кислотой (ОЭДФ), т.к. при этом образуются устойчивые комплексы, которые существуют в широком интервале рН [25].

Для определения железа и ряда других металлов (Cu, Ga, Sc, Zr, Co, Ni, Zn, Cd, Pb, V, Th) применяют глицинтимоловый синий [26]. Известно, что ГТС является чувствительным и избирательным (но не специфичным) спектрофотометрическим реагентом на медь. Большинство других катионов взаимодействует слабо, и многие из них не вызывают заметного мешающего влияния, однако это не ограничивает возможность применения этого реагента и для обнаружения этих элементов, в т.ч. и для Fe(III) [20].

Cреди фотометрических методов наиболее чувствительный и широко применяемый, метод с хромазуролом-S. Комплекс железа(III) с данным реактивом характеризуется спектром поглощения с λопт=575 нм и молярным коэффициентом светопоглощения ε=4,3·104, рН=4,0. Недостатками этого метода являются невысокая чувствительность (13 мкг/л) и низкая избирательность. Определению мешают Cu, Co, Ni, Zn, Pb, Ti, Cr, Al, Ga, In и Ge [27].

4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР) применяется для фотометрического определения железа(III) в природной воде. При рН 8,0 - 9,3 образуется комплексное соединение с λопт=530 нм и ε=6,04·104. Предел обнаружения железа 9,3 мкг/л. Но данный метод отличается низкой избирательностью, определению мешают Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Sc, J, La, Ce(III), Sn(IV) и для устранения их влияния следует добавлять в исследуемый раствор маскирующие реагенты, что снижает точность и чувствительность анализа. Для повышения селективности метода используют экстракционно-фотометрический вариант, который применен для определения железа в морской воде [27].


Анализ литературных данных по комплексообразованию железа с органическими реагентами показал, что есть сведения о комплексообразовании Fe(III) c ПАР, но нет информации о составе комплекса и его устойчивости. Поэтому представляло интерес исследовать эту фотометрическую реакцию, а также возможность ее применения для фотометрического определения Fe(III) в реальных объектах, в частности – в пищевых продуктах.


Глава II. Комплексообразование в системе: Fe(III) – пиридилазорезорцин


Приборы и реактивы.

  1. Исходный раствор Fe(III) с концентрацией 10-2 моль/ дм3 готовили путем растворения навески Fe2(SO4)3(NH4)2SO4*24H2O (m=0,4822 г) в дистиллированной воде (Vк=100 см3). Рабочий раствор получали разбавлением исходного дистиллированной водой.

  2. Раствор ПАР с концентрацией 10-2 моль/ дм3 готовили путем растворения навески реагента m=0,255 г в дистиллированной воде (Vк=100 см3) (рабочие растворы готовили разбавлением соответствующей аликвоты исходного раствора).

  3. Растворы солей металлов (Zn2+, Cu2, , Cd2+, Pb2+ , Со2+, Ni2+, Mn2+с концентрацией 1∙10-2 моль/дм3 готовили путем растворения точной навески в дистиллированной воде (Vк.=100см3).

  4. Боратный буфер[28].

  5. Растворы кислот (соляной, азотной), аммиака:

а) с концентрированные: ρ(HCl) = 1,176г/см3, ρ(HNO3) = 1,760г/см3, ρ(NH4OH) = 0,903г/см3

б) с концентрацией 0,1моль/ дм3.

  1. Для контроля рН растворов использовали иономер рН Эконикс Эксперт-001 со стеклянным электродом.

  2. Спектры поглощения снимали на фотоколориметре КФК-3-01, кюветы стеклянные.



2.1. Спектрофотометрическое исследование аналитических характеристик пиридилазорезорцина

П АР [4-(2-пиридилазо)резорцин] является двухосновной пятидентатной кислотой.


В сильнокислой среде он находится в протонированной форме и его растворы окрашены в желтый цвет. С понижением кислотности происходит депротонирование реагента, и в щелочной среде, где диссоциирует фенольный гидроксил, его растворы окрашиваются в оранжевый цвет.

С целью расчета констант диссоциации реагента были сняты его спектры поглощения в широком интервале рН.



Рис.1. Спектры поглощения ПАР в зависимости от рН

(СПАР = 5*10-5 моль/ дм3, l=10мм)
По спектрам поглощения видно, что полосы поглощения имеют два максимума: четко выраженный при длине волны 430 нм и сглаженный – при 410 нм.

Смотрите также файлы