Файл: Кутянин Г.И. Термостойкость и износостойкость кожи.pdf

сливаются, что указывает на независимость температуры сварива­ ния сухого коллагена от начальной влажности [71].

При температуре 225—230° С усадка образцов недубленого кол­ лагена заканчивается полностью, и- они, удлиняясь, переходят

иацетоном

ввязкотекучее состояние, что сопровождается термическим разложением белка. Для выдубленного коллагена эта температура не­ сколько выше и составляет 245—260° С в зависимости от вида дуб-

ления [70]. В то же время, как показано на рис. 5, величина температуры сваривания без­ водного коллагена не зависит от вида дубления [70, 71].

Охлажденные после извле­ чения из ванны образцы ха­ рактеризуются повышенной жесткостью и хрупкостью. Будучи повторно увлажнены,

22

они приобретают гибкость и признаки каучукоподобной эластич­ ности, т. е. имеют вид, характерный для образцов, сваренных во влажном состоянии [28].

Величина усадки, обусловленная свариванием сухого коллагена, неодинакова для дермы разного вида дубления. Она зависит от то­ пографического участка шкуры, способа сушки и других факторов.

Рассматривая кривые рис. 5, можно отметить, что на термоме-' ханических кривых (кривых усадки)■ образцов сухого коллагена наблюдаются три характерных перегиба, связанных с изменением

Температура, °С

длины испытываемых образцов. Первый перегиб наблюдается при температуре около 100° С. Он обусловлен началом усадки колла­ гена, связанной с удалением влаги, и начинается тем раньше, чем выше содержание влаги в образце коллагена. Однако сильное об­ воднение коллагена, особенно танидного дубления, в ряде случаев вызывает сваривание образца еще в начале нагревания [71, 74]. Второй перегиб, наблюдаемый при температуре около 210°С, со­ ответствует свариванию сухого коллагена. Третий характерный пе­ региб, наблюдаемый для различных препаратов коллагена в ин­ тервале температур 225—260° С, означает прекращение усадки и начало перехода коллагена в вязкотекучее состояние, сопровож­ дающееся термическим разложением белка [71].

Деформация ряда синтетических волокон и пленок под дейст­ вием тепла имеет много общего по своему характеру со свари­ ванием сухого коллагена [50]. Поэтому с точки зрения общих

23

закономерностей термической деформации полимерных материа­ лов название «сваривание» для коллагена является неудачным. Однако, учитывая полную аналогию его с явлением самопроиз­ вольного сокращения препаратов обводненного коллагена, для ко­ торого твердо установилось название «сваривание», авторы счи­ тают возможным называть указанное явление также свариванием сухого коллагена.

4. О НЕЗАВИСИМОСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ СВАРИВАНИЯ СУХОГО КОЛЛАГЕНА ОТ ДУБЛЕНИЯ

Рассматривая явления сваривания сухого коллагена, необхо­ димо объяснить причины, обусловливающие отсутствие влияния дубления на температуру сваривания сухого коллагена.

Неупорядоченные (аморфные) области структуры коллагена, очевидно, определяют некоторые его свойства, характерные для аморфных полимеров, тогда как зоны с упорядоченным располо­ жением участков цепей ведут себя как типичные кристаллические полимеры..

Расположенные в аморфных областях структуры коллагена между кристаллическими зонами участки гіЪлимерных цепей ведут себя подобно участкам цепей, заключенным между двумя пункта­ ми сшивки в сшитых полимерах [75]. Средняя сила притяжения смежных участков цепей, расположенных в кристаллических зо­ нах, значительно выше, чем сила притяжения участков цепей, про­ ходящих через аморфные области. Это подтверждается тем, что плотность одного и того же полимера в кристаллическом состоя­ нии оказывается на 15% больше, чем в переохлажденном (стекло­ образном) состоянии [76].

Кристаллические (упорядоченные) зоны коллагена, как отмеча­ лось выше, построены преимущественно, из аминокислотных ос­ татков с гидрофобными боковыми группами. Ими являются остат­ ки гли-про-і?. В качестве третьего звена — R могут быть остатки оксипролина и аланина [4]. При образовании структурных элемен­ тов эти малополярные участки полипептидных цепей объединя­ ются, формируя кристаллические зоны [23]. Вследствие интенсив­ ного взаимодействия смежных участков цепей и более упорядочен­ ного их расположения фибриллы коллагена в кристаллических зонах имеют толщину на 15% меньше, чем в микрозонах с менее упорядоченным расположением цепей [23].

Стабильность структуры коллагена обеспечивается за счет об­ разования между смежными цепями преимущественно водородных связей. Однако для их возникновения необходимо, чтобы между ближайшими соседями водорода, т. е. атомами, участвующими в образовании водородной связи, было расстояние не более 2,8 А [6]. В этих условиях полипептидные цепи должны располагаться очень близко друг к другу, вызывая в отдельных случаях, и в осо­ бенности при обезвоживании и растяжении, заметную деформацию валентных углов и увеличение межатомных расстояний вдоль цепи.

24

При этом создается, с одной стороны, высокая напряженность цепей, обусловливающая их стремление к переходу в свернутое состояние, с другой,— повышается плотность кристаллических зон, они становятся еще менее доступными для различных реагентов. Вследствие этого естественно, что с дубящими веществами взаи­ модействуют менее плотные и более доступные аморфные зоны коллагена [28, 70].

Благодаря повышенной напряженности цепей, обусловленной деформацией валентных углов и изменением межатомных расстоя­

ских зон в результате сваривания коллагена подтверждается эндотермическим эффектом на термо­

грамме ДТА [53,54]. Поскольку эти зоны менее доступны для ду­ бящих реагентов, то они после дубления остаются относительно неизмененными [28].

Частичное сохранение кристалличности коллагена после дуб­ ления подтверждается данными рентгенографического анализа. Как видно из данных дебаеграммы (рис. 6, в) после дубления сохраняются кристаллические рефлексы, соответствующие меж­ плоскостным расстояниям, равным 2,9 и 11,7 А. Первая из этих величин характеризует проекцию остатка одной аминокислоты на ось вторичной спирали, а вторая—диаметр спирали.

Таким образом, следует считать, что взаимодействие дубящих хромовых солей с коллагеном происходит на поверхности элемен­ тов его третичной структуры, причем в более доступных, аморф­ ных зонах. Поэтому характерная для упорядоченных участков

25

коллагена рентгено-дифракционная картина после дубления в известной мере сохраняется. В то же время на дебаеграмме дуб­ леного коллагена усиливается фон диффузного гало, соответствую­ щего положению боковых цепей. Вследствие этого трудно обнару­ жить дискретное кольцо, характеризующее расстояние между еди­ ничными полипептидными цепями в упорядоченных участках структуры коллагена.

Полученные данные показывают, что после дубления положе­ ние участков цепей в упорядоченных областях структуры колла­ гена остается неизменным. Поэтому ослабление взаимодействия между ними и цх переход в свернутое состояние оказываются не­ зависимыми от обработки коллагена дубящим веществом.

В то же время под влиянием дубления момент появления те­ кучести коллагена при нагревании сдвигается в область более вы­ соких температур [70]. Эти данные позволяют указать, что пере­ ход коллагена в вязкотекучее состояние обусловлен необратимым перемещением целых макромолекул (вторичных спиралей) и со­ ставляющих их полипептидных цепей. При дублении между макро­ молекулами образуются новые, более прочные связи, поэтому раз­ рушение их происходит при более высокой температуре, обусловли­ вая повышение температуры текучести всего образца.

5.СВАРИВАНИЕ КОЛЛАГЕНА КАК ПЕРЕХОД ИЗ СТЕКЛООБРАЗНОГО

ВВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ

Переход из стеклообразного состояния в высокоэластическое, происходящий в некотором интервале температур, обусловлен пе­ ремещением отдельных участков полипептидных цепей коллагена и связан с изменением конформаций молекул полимеров, гиб­ кость которых с повышением температуры увеличивается. Даль­ нейшее. повышение температуры приводит к переходу полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее, что объясняется необратимым перемещением цепных молекул по отношению друг к другу.

Области перехода из одного физического состояния в другое характеризуются наличием перегибов на кривых изменения объема, теплоемкости, вязкости, прочности, деформируемости при заданной постоянной силе и других свойств полимера в зависи­ мости от температуры. Переходы наблюдаются в некотором ин­ тервале температур, положение которого зависит от метода испы­ тания.

Температура, соответствующая моменту перехода линейного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластйческое, на­ зывается температурой размягчения, или температурой стеклова­ ния, Tg, а из высокоэластического в вязкотекучее — температурой текучести Г/. Величины обеих температурных характеристик для различных полимеров, определенные одним и тем же методом, различны. Как было показано ранее [77], -температура стеклова­ ния не зависит от молекулярной массы полимера, в то время как

26

температура текучести в значительной мере связана с размером молекул. С увеличением молекулярной массы одного и того же полимера его температура текучести возрастает.

Независимость температуры размягчения линейного полимера от его молекулярной массы объясняется тем, что этот переход обусловлен лишь перемещением отдельных участков молекуляр­ ных цепей (сегментов), а не целых молекул. Подвижность отдель­ ных участков гибкой цепной молекулы не зависит от ее полной длины, если только длина молекулы значительно больше размера этих подвижных участков. Поэтому величина температуры стекло­ вания полимера связана с гибкостью цепей и подвижностью ее от­ дельных участков, т. е. определяется внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Чем выше межмолекулярное взаимодействие, тем жестче цепь, тем выше температура стеклования.

Область температур, в которой линейный полимер обладает высокоэластическими свойствами, ограничена температурой теку­ чести Tf и температурой стеклования Тё. Эта область {Tf— Tg) тем больше, чем выше гибкость цепей полимера. Мерой гибкости цепи является величина сегмента, т. е. того отрезка цепи, в кото­ ром уже проявляются высокоэластические свойства. Введение в полимер пластификаторов приводит к ослаблению межмолеку­ лярного взаимодействия в его структуре, а следовательно, и к по­ нижению величины температуры стеклования.

Рассматривая данные о поведении сухого коллагена при на­

диться в том, что явление сваривания коллагена имеет много об­ щего с изменением физического состояния этих полимеров в за­ висимости от температуры.

Как показано на рис. 2, кривые зависимости величины дефор­ мации (усадки) образцов коллагена от температуры имеют два ха­ рактерных перегиба, соответствующих температурам сваривания и текучести. Эти перегибы аналогичны перегибам на кривых зави­ симости деформации (при постоянной силе) от температуры таких линейных полимеров, структура которых в значительной степени состоит из неупорядоченных областей.

Таким образом, можно полагать, что температуры, соответст­ вующие указанным перегибам, отражают переход коллагена из одного состояния в другое. Поэтому температуру начала резкого сокращения безводного коллагена (температурусваривания Тс) можно рассматривать как температуру его перехода из стекло­ образного в высокоэластическое состояние — Tg, а температуру те­ кучести коллагена Тт— как аналогичную температуре перехода полимера в вязкотекучее состояние Tf.

Такой вывод подтверждается действительными изменениями физического состояния образцов коллагена при достижении темпе­ ратуры сваривания. После сваривания коллаген приобретает кау­ чукоподобную эластичность, которая сохраняется частично даже при охлаждении увлажненных образцов до комнатной температуры.

27