Файл: Кутянин Г.И. Термостойкость и износостойкость кожи.pdf

соответствии с известным выражением термодинамики

A F = A H — TAS,

изменение свободной энергии при сваривании коллагена связано с изменением и теплосодержания и энтропии, т. е. процесс сварива­ ния осуществляется за счет как энтропийного, так и энергетиче­ ского факторов [28].

Энергетические условия термического сокращения коллагена в настоящее время более или менее изучены с помощью дифферен­ циального термического анализа. Еще в работах А. Кюнцеля [37] и А. Н. Михайлова с сотрудниками было показано, что сварива­ ние коллагена сопровождается поглощением тепла [23]. Однако данные термографического анализа разных авторов часто не согласуются между собой и с данными других анализов о поведе­ нии коллагена при термообработке. В частности, по данным Т. Кубо и Г. Адзуми [51], в интервале температур 60—200° С на термо­ граммах как дубленого, так и недубленого коллагена появляется сплошной эндотермический пик, хотя в этом диапазоне темпера­ тур при нагревании наблюдается большее число неоднотипных структурных переходов [52, 53, 54]. Это противоречие, очевидно, обусловлено различным характером обработки препаратов белка перед испытанием, применением разных методик и приборов и несопоставимыми условиями испытания. Исследования термостой­ кости коллагена одновременно разными методами начаты лишь не­ давно в работах кафедры товароведения промышленных товаров Заочного института советской торговли (ЗИСТ.) [53, 54].

Выше отмечалось, что одним из важнейших факторов, влияю­ щих на межмолекулярное взаимодействие в структуре белка и на температуру его сваривания, является влага. Однако влага не единственный фактор, ослабляющий структурную устойчивость коллагена. Температура сваривания изменяется под всяким воз­ действием, ослабляющим связь между смежными полипептидными цепями и их группами.

На температуру сваривания оказывает влияние не только осо­ бенности строения и структуры исследуемых образцов, но и ус­ ловия их подготовки к испытанию. Величина температуры свари­ вания коллагена дермы несколько колеблется также в зависимости от вида животного, от топографического участка кожного покрова, от различия в слоях дермы, из которых берется проба [39].

Имеются многочисленные данные [34, 39, 55], характеризую­ щие влияние различных реагентов на температуру сваривания дермы в процессе кожевенного производства.

Е. Тейс [39], определяя температуру сваривания коллагена, об­ работанного различными кислотами, установил, что при одном и том же значении pH температура сваривания всех испытываемых препаратов была одинакова: Однако по данным Д. Бовеса [56], при одинаковом значении pH температура сваривания коллагена снижается под воздействием слабых кислот значительно больше, чем под воздействием сильных.

18

5 и выше 9 — снижается.

Влияние солей на набухание и температуру сваривания кол­ лагена в значительной степени зависит от их положения в ряду Гофмейстера. Плохо адсорбируемые соли, такие как хлористый калий, незначительно влияют на величину температуры свари­ вания, тогда как лиотропные нейтральные соли ослабляют связи в структуре коллагена и при определенной концентрации приво­ дят к его усадке [58].

На величину температуры сваривания оказывают влияние так­ же некоторые неэлектролиты (метанол, этанол). При действии водных растворов низко[і концентрации этих неэлектролитов тем­ пература сваривания коллагена снижается, а с увеличением кон- . центрации алкоголя и снижением диэлектрической постоянной — повышается [37].

Важнейшим фактором, оказывающим существенное влияние на температуру сваривания влажного коллагена, является процесс дубления. Из всех дубителей наибольшую устойчивость к нагре­ ванию во влажной среде коллагену дермы сообщают основные соли хрома [32]. Термостойкость кожи хромового дубления зави­ сит от числа образовавшихся при дублении поперечных связей, устойчивости комплексных соединений хрома к гидролизу, а так­ же от вида соли или кислотных радикалов, присутствующих в ду­ бящем растворе и коже [28, 32, 59]. Температура сваривания об­ водненной кожи хромового дубления повышается с увеличением в ней содержания хрома [39], причем наиболее интенсивно после присоединения к коллагену первых порций дубящих солей хрома [28].

На устойчивость кожи хромового дубления к действию тепла ( оказывает влияние вид хромового экстракта, используемого для ' дубления. И. П. Страховым [59] показано, что образцы дермы, вы­ дубленные глюкозным хромовым экстрактом, имеют более высокую температуру сваривания и меньшую усадку, чем кожи, выдублен­ ные другими видами экстрактов, т. е. при прочих равных усло­ виях температура сваривания и усадка кож зависят От характера хромового комплекса и формы его связи с активными группами белка. Температура сваривания кож хромового дубления может быть повышена путем введения в раствор хромовых солей комп,-._ лексообразователей (фталата, лактата).

Существенное влияние на стойкость кожи к действию нагрева­ ния оказывает альдегидное дубление. Связывание формальдегида с белком сопровождается резким изменением-физических свойств

формальдегидом, возрастает с увеличением значения pH до 8, при

этом одновременно увеличивается количество связанного дубителя [60].

Повышение температуры сваривания наблюдается при обра­ ботке коллагена и некоторыми алифатическими альдегидами, та­ кими как ацетальдегид, акролеин, глиоксаль, кротоновый альде­ гид.

Гидротермическая устойчивость кожи танидного дубления представляет интерес в связи с недостаточностью сведений о при­ роде взаимодействия танидов с коллагеном. Кожи танидного дуб­ ления имеют температуру'сваривания в пределах 70—85° С [28], которая с увеличением содержания связанных танидов возрастает [61], но до определенного предела [28, 62].

Причем, максимальная температура достигается при некото­ ром оптимальном содержании связанных танидов [28]. Дальнейшее увеличение коэффициента (числа) продуба приводит к некоторо­ му понижению гидротермической устойчивости кожи. Это можно видеть по данным К. Г. Каримова и Г. И. Кутянина [62, 63], про­ водивших опыты по дублению полукожника растительными танидами (табл. 1). Образцы помещали в банки с растворами танидов.

температуры сваривания кожи танидного дубления зависит от вида растительного дубителя. Из наиболее распространенных расти­ тельных дубителей самую высокую температуру сваривания сооб­ щает коже экстракт квебрахо — 86° С, а наименьшую — экстракт еловой коры — 73° С [28, 64].

Значительное повышение температуры сваривания коллагена достигается при комбинированном дублении. Наилучший эффект дает дубление хромовыми солями с последующей обработкой квасцами алюминия [65].

На гидротермическую устойчивость коллагена оказывают влия­ ние также продолжительность хранения [66], бактериальное воз­ действие на коллаген шкуры [67] и другие факторы.

Все изложенное выше свидетельствует, таким образом, о том, что на температуру сваривания коллагена воздействуют многие

20

факторы, обусловливающие изменение взаимодействия между его структурными элементами. Величина температуры сваривания яв­ ляется мерой структурной устойчивости коллагена и поэтому не­ посредственно связана с многими показателями его физико-ме­ ханических свойств. Это позволяет использовать ее в качестве важнейшего показателя для характеристики свойств кожи и изде­ лий из нее.

3. СВАРИВАНИЕ СУХОГО КОЛЛАГЕНА

Одной из первых работ, посвященных исследованию влияния сухого нагревания на свойства дубленой и недубленой дермы, яв­ ляется работа Г. Г. Поварнина и Г. А. Сапегина [68]. Они устано­ вили, что обводненная и сухая дерма относится к нагреванию поразному.

Опыты по нагреванию сухой кожи в минеральном масле пока­ зали, что температура гидротермического свафивания кожи не ха­ рактеризует ее отношение к нагреванию в указанной среде [69]. Н. И. Егоркин [36] установил, что краснодубная кожа в сухом состоянии выдерживает нагревание до температуры более высокой, чем температура сваривания той же кожи в мокром состоянии.

С помощью разработанного метода с применением ванны из расплавленного легкоплавкого металлического сплава было впер­ вые установлено, что сухой коллаген как в недубленом, так и в выдубленном состоянии способен свариваться [28, 70, 71]. Это проявляется в резкой самопроизвольной усадке (сверхсокращении) образца дермы по длине при достижении определенной темпера­ туры. Полученные по этому методу термомеханические кривые приведены на рис. 2—5.

Температура, при которой начинается резкая усадка образца, принята за температуру сваривания сухого (безводного) колла­ гена [70]. Первые признаки термической усадки безводного кол­ лагена начинаются при температуре около 180° С, но более интен­ сивно сваривание (сверхсокращение) происходит при температуре около 210° С, которая принята за температуру сухого сваривания [70, 71]. В интервале между этой температурой и температурой сваривания влажного коллагена сказывается влияние влаги на величину показателя термостойкости.

Свариванию сухого коллагена предшествует усадка, обуслов­ ленная постепенным удалением из него влаги [72, 73]. Этот про­ цесс протекает с уменьшающейся скоростью при нагревании до температуры 170—180° С, т. е. до полного удаления остатков влаги из препарата коллагена [70, 72]'. При последующем нагревании на­ чинается чисто термическое воздействие на испытываемые образ­ цы коллагена. Как показано на рис. 3, с этого момента величина деформации коллагена вновь начинает возрастать, образуя резкий перегиб кривой при температуре около 210° С. В момент начала резкого сокращения (сваривания) сухого коллагена термомехани­ ческие кривые образцов с различной начальной влажностью

21