Файл: Кутянин Г.И. Термостойкость и износостойкость кожи.pdf

Температурному интервалу третьего эндотермического эффекта на термограмме соответствует резкая убыль массы образцов и силь­ ное повышение давления в системе. Образцы коллагена превра-

__I I I ! ! L !І_

щаются в темно-бурую вязкую массу с выделением газообразных продуктов распада. Все это свидетельствует о переходе коллагена в вязкотекучее состояние, сопровождающееся термическим разло­ жением. Разрушаются не только все межструктурные связи, вслед­ ствие чего становится возможным перемещение структурных

элементов относительно друг друга, но и сами белковые цепи, про­ исходит термическое разложение (деструкция) коллагена.

Величина температуры плавления недубленого коллагена дермы (220°С), определенная методом ДТА (см. рис. 10,а), прак­ тически совпадает с величиной температуры текучести (225°С), установленной термомеханическим методом (рис. 10, г).

Подробнее все результаты дифференциального термического анализа и термогравнметрических исследований недубленого и дубленого коллагена излагаются в диссертациях Л. С. Осташенко [83] и Р. С. Уруджева [81].

8. ВЫВОДЫ

Явление сваривания коллагена рассматривается как' следствие частичного разрыва межмолекулярных (межцепных) связей под влиянием тепла, в результате чего облегчается переход относи­ тельно вытянутых участков полипептидных цепей в свернутое со­

стояние.

Величина температуры сваривания коллагена изменяется в ре­ зультате всяких воздействий, влияющих на межмолекулярное (межцепное) взаимодействие в его структуре. Поэтому темпера­ тура сваривания является мерой структурной устойчивости кол­

лагена.

При сваривании происходит резкое снижение механической прочности, уменьшение влагоемкости и заметное сокращение раз­ меров образцов коллагена. Сваренный коллаген приобретает по­ вышенную эластичность, увеличивается его кислотная емкость. После сваривания коллагена белковые цепи дезориентируются. Все эти изменения, обусловленные свариванием, вызывают изме­ нения основных свойств белка, исключающие возможность даль­ нейшего практического его использования.

На температуру сваривания влажного коллагена оказывают влияние pH среды, условия испытания, возраст животного, топо­ графическое расположение пробы и другие факторы. Особенно за­ метно изменяется величина температуры сваривания коллагена дермы шкуры в результате дубления.

Из всех дубильных материалов наиболее высокую температуру сваривания сообщают коллагену дермы основные соли хрома (иногда в сочетании с другими дубящими веществами).

‘Явление сваривания (сверхсокращения) характерно не только для влажной, но и для сухой дермы. Коллаген дермы способен при нагревании в сухих условиях самопроизвольно сокращать свои размеры при достижении определенной температуры.

Сваривание безводного коллагена дермы начинается при тем­ пературе 180° С, но более интенсивно происходит при температуре около 210° С. До начала сваривания в сухом состоянии коллаген дермы претерпевает усадку, обусловленную удалением влаги. Этот процесс заканчивается при нагревании до температуры 170—180° С.

34

висит от дубления, что объясняется сосуществованием в струк­ туре белка как кристаллических, так и аморфных зон. Сваривание (сверхсокращение) коллагена начинается с разрушения взаимо­ действия между цепями белка и перехода их в свернутое состоя­ ние в кристаллических зонах, которые остаются неизмененными после дубления. При дальнейшем нагревании после достижения максимальной величины усадки коллаген дермы переходит в вязко­ текучее состояние.

В результате дубления температура текучести коллагена за­ метно перемещается в область более высоких температур. Теку­ честь коллагена обусловлена необратимым перемещением его макромолекул. Переход коллагена в текучее состояние связан с началом термического разложения коллагена, потерей его пер­ воначальной структуры и свойств.

Между температурой сваривания влажного коллагена и тем­ пературой его текучести в сухом состоянии существует прямая связь. Такая же зависимость наблюдается между степенью дуб­ ления и температурой текучести коллагена.

Температура текучести, наряду с температурой гидротермиче­ ского сваривания, является мерой структурной устойчивости кол­ лагена. Оба показателя могут быть широко использованы для контроля различных процессов в кожевенном производстве.

Признаки явления сваривания коллагена свойственны, с одной стороны, переходу аморфных полимеров из стеклообразного в вы­ сокоэластическое состояние, а с другой стороны, явлению плавле­ ния кристаллических полимеров. Последнее доказывается резуль­ татом дифференциального термического и термогравиметриче­ ского, а также рентгеноструктурного анализов.

Двойственность поведения коллагена при нагревании, оче­ видно, вполне закономерна, так как отражает реальное сосуще­ ствование аморфных и кристаллических областей структуры кол­ лагена. Изменение свободной энергии при сваривании связано с изменением энтропии и теплосодержания, т. е. процесс сварива­ ния осуществляется за счет как энтропийного, так и энергетиче­ ского факторов [28].

ГЛАВА II

ТЕРМОСТОЙКОСТЬ КОЖИ

1. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОСТОЙКОСТИ КОЖИ

Подбор теплопроводящей среды

Всякое воздействие, ослабляющее или усиливающее межмоле­ кулярное взаимодействие в структуре коллагена, приводит к изме­ нению его поведения при нагревании. Это положение является главным при выборе метода исследования термостойкости кожи. Однако при использовании различных теплопроводящих сред для

35

нагревания образцов коллагена не учитывается возможность их влияния на величину показателя термостойкости. По этой же при­ чине изменения, вызываемые в структуре коллагена совместными действиями среды и тепла, часто ошибочно приписываются дей­ ствию только последнего.

Рассмотрим более подробно некоторые из теплопроводящих сред, используемых для исследования поведения коллагена кожи при нагревании.

Существующий до сих пор классический метод определения температуры сваривания дермы в дистиллированной воде дает неоценимые данные о структурной устойчивости коллагена. Не­ смотря на это, водная среда не всегда приемлема для испытания кожи. Как известно, влага является одним из существенных фак­ торов, ослабляющих межмолекулярное взаимодействие в структуре коллагена, а следовательно, и понижающих его термостойкость. Существенным недостатком метода испытания термостойкости кожи в водной среде является также то, что при этом изменяется состав кожи, из которой постепенно выделяются водорастворимые вещества. Определение термостойкости, таким образом, ведется не в чистой воде, а в водных растворах, причем разных по составу, так как кожи различных видов могут содержать различные водо­ вымываемые вещества и разное их количество.

При сваривании коллагена в воде исключена возможность раз­ граничения влияния влаги и тепла. Между тем, как отмечалось выше, во многих процессах кожевенно-обувного производства коллаген дермы подвергается термообработке в воздушиосухом или частично обводненном (увлажненном) состоянии. Поэтому, с точки зрения практических интересов, важно установить влияние нагревания на кожу с определенной заданной влажностью.

Не менее существенным недостатком является и то, что в воде можно испытать не всякие кожи, а лишь те, которые свариваются при температуре ниже 100° С. В случае работы с кожами, свари­ вание которых начинается выше указанной температуры, прихо­ дится использовать в качестве теплопроводящей среды другие ве­ щества.

Одним из методов, предусматривающих применение таких сред для термообработки кожи, является метод Мак-Лафлина и Тейса [84]. По этому методу теплопроводящей средой служит 75%-ный водный раствор глицерина. Однако нёвозможно разграничить влияние тепла и водноглицеринового раствора на коллаген; для метода характерна разная степень вымывания веществ.

В литературе приводятся данные, полученные и другими мето­ дами, предусматривающими применение парафиновой ванны, среды этиленгликоля [85], 'минерального масла [69], диоксана и других веществ [84].

Применение органических жидкостей, не растворяющих воду, для исследования отношения коллагена к нагреванию имеет то преимущество, что в этих условиях влияние влаги ограничивается ее содержанием в образцах. Однако, помимо трудностей работы

36

с такими жидкостями при более повышенных температурах, су­ щественным их недостатком является то, что они, пропитывая испытываемый материал, влияют на его структуру, а следова­ тельно, и на его термостойкость [28, 86]. Эти вещества могут рас­ творять жиры и другие составные элементы кожи, изменяя тем самым отношение испытываемых материалов к нагреванию.

Не лишен недостатков и метод, основанный на использовании для нагревания кожи горячего воздуха: Кислород воздуха может образовывать между полипептидными цепями прочные поперечные связи, изменяя стойкость коллагена к действию тепла и окисляя содержащиеся в коже жиры, дубители и другие вещества, и тем са­ мым оказывать влияние на ее поведение при нагревании [86].

Более подходящей средой, через которую передается тепло ис­ пытываемому материалу, является легкоплавкий металлический сплав (типа сплава Вуда), который впервые был применен одним из авторов монографии [70] для исследования сваривания сухого коллагена.

Сплав состоит, масс, ч.: кадмий 25, висмут 100, олово 25 и сви­ нец 50. Температура плавления сплава 72—75° С.

Передача тепла через нагретый металл по этому методу [70] наиболее близко имитирует условия, при которых кожа подвер­ гается термообработке во многих процессах кожевенно-обувного производства. Основным преимуществом метода является то, что

впроцессе работы исключается возможность побочного влияния среды на испытываемый материал. При нагревании образцов кожи

вметаллическом сплаве влияние кислорода воздуха ограничено только его содержанием в испытываемом материале, так как об­ разец находится в замкнутой среде расплавленной массы металла. В то же время по мере повышения температуры влага, как и воз­ дух, находящаяся в испытываемых образцах кожи, постепенно удаляется, что установлено как по появлению водяного пара над ванной, так и по содержанию влаги в образцах, нагретых до опре­ деленной температуры.

Успех проведенных авторами исследований по изучению влия­ ния тепла на свойства коллагена был предопределен применением указанного металлического сплава в качестве теплопроводящей среды. Некоторым недостатком этой теплопроводящей среды яв­

Приспособление для определения термической деформации кол­ лагена впервые было предложено в 1914 г. Н. И. Егоркиным [87].

В классическом приборе, имеющем много разновидностей, энер­ гия, освобождаемая во время усадки образца, переходит в дви­ жение, которое отмечается индикатором прибора; при этом

37

определяется изменение длины образца. Принцип работы такого прибора заключается в том, что полоска кожи определенного раз­ мера, прикрепленная нижним концом к держателю и верхним кон­ цом к легкой подвижной цепочке, проходящей через блок и несу­ щей небольшой груз, опускается в сосуд с теплопроводящей сре­ дой. Постепенно нагревая среду и наблюдая за движением груза вверх, отмечают величину и характер термической деформации образцов.

В нашей стране для определения температуры сваривания кол­ лагена используется несколько подобных приборов. Наиболее со­ вершенными из них являются приборы ЦНИИКП иУкрНИИКП [88].

Первый из этих приборов предназначен в основном “для свари­ вания кожи в дистиллированной воде при температуре не более 100° С, а второй — при температуре более 100° С. В последнем слу­ чае повышение температуры выше 100° С достигается путем гер­ метизации сосуда, в котором проводится испытание. При нагрева­ нии воды в автоклаве происходит ее испарение, вследствие чего повышается давление, вызывающее в свою очередь повышение температуры кипения воды.

Все упомянутые приборы предназначены для сваривания кол­ лагена в различных жидких средах и не могут быть использованы для определения термостойкости сухой кожи. Одним из приборов, используемых для исследования влияния сухого нагревания на свойства кожи, является прибор ЦНИИКП, сконструированный А. Ф. Кобылкиным [88]. Этот прибор позволяет в основном имити­ ровать условия, при которых кожаные детали подвергаются дейст­ вию тепла в процессе производства обуви методом горячей вулка­ низации. С помощью данного прибора можно определить термо­ стойкость кожи в зависимости от величины давления на нее, температуры и различных обработок.

Основным недостатком этого прибора является то, что в каче­ стве показателя термостойкости в нем используются данные об из­ менении механической прочности кожи, получаемые путем разрыва образцов на динамометре после термообработки. Однако нагрева­ ние сухой кожи не всегда сопровождается потерей ее прочности [69, 86, 88], что не позволяет использовать изменение этого свой­ ства в качестве показателя термостойкости. К недостатку прибора можно отнести и то, что в нем кожа подвергается действию одно­ временно двух факторов — давления и тепла [89].

Н. И. Егоркин [90] для изучения поведения кожи при сухом нагревании использовал миниатюрный автоклав. В него помещали сразу пять стандартных полосок кожи. Автоклав устанавливали в парафиновой ванне, температура которой повышалась постепенно до обнаружения признаков сваривания пробы. Однако и этот аппа­ рат имеет много неудобств, одно из которых заключается в том, что в автоклаве невозможно следить за поведением образцов во время постепенного повышения температуры.

Для исследования термостойкости коллагена дермы одним из авторов [70] было предложено использовать устройство, в котором

38