Файл: Кутянин Г.И. Термостойкость и износостойкость кожи.pdf

При достижении Тт образцы коллагена приобретают текучесть [70, 71].

Различие между типичной термомеханической кривой ряда син­ тетических полимеров^ и соответствующей термомеханической кри­ вой коллагена пр-и нагревании состоит в том, что переход послед­ него из стеклообразного в высокоэластическое состояние проявля­ ется в самопроизвольном сокращении образцов под влиянием внутримолекулярных сил, стремящихся к свертыванию белковых цепей. Это различие в форме термомеханических кривых обуслов­ лено разным режимом испытания. При испытании полимеров обыч­ но применяют более высокие нагрузки на образец, что препятству­ ет в ряде случаев проявлению их усадки при нагревании. В усло­ виях предложенного метода [70, 71] применяется минимальная внешняя нагрузка на образец, не препятствующая его усадке.

Независимость температуры сваривания безводного коллагена от дубления аналогична отсутствию зависимости температуры стек­ лования полимеров от их молекулярной массы.

Продолжая сравнение Тс и Tg, необходимо указать на то, что понижение температуры сваривания коллагена при его увлажне­ нии аналогично сдвигу Те полимеров в область более низких тем­ ператур в результате пластификации. Значительно более высокая

цепей при полном обезвоживании [28].

Более высокая температура сваривания сухого коллагена, чем температура сваривания его во влажном состоянии, свидетельст­ вует об огромном влиянии влаги на интенсивность межмолекуляр­ ного (межцепного) взаимодействия в структуре белка.

В условиях описанного метода [28] сваривание безводного кол­ лагена, как показано выше, наблюдается при температуре, равной

действия у полностью обезвоженного и обводненного коллагена дермы соответствует разности температур 210—70= 1.40° С. В пре­ делах этого температурного интервала проявляется влияние влаги на величину температуры сваривания [70, 71].

Действие влаги на коллаген проявляется прежде всего в пони­ жении потенциального барьера для подвижности звеньев (сегмен­ тов) полипептидных цепей за счет внедрения молекул воды между смежными структурными элементами и ослабления их взаимодей­ ствия. В этом заключается высокое пластифицирующее влияние воды на коллаген.

Все приведенные данные свидетельствуют о том, что коллаген в зависимости от температуры, подобно аморфным линейным по­ лимерам, способен переходить из одного физического состояния в другое, хотя эти переходы сопровождаются рядом необратимых

28

изменений. Образцы коллагена, подвергнутые нагреванию до тем­ пературы сваривания и последующему охлаждению, теряют неко­ торые свои первоначальные свойства, что обусловлено необрати­ мой фиксацией его измененной в результате нагревания структуры. Вследствие этого коллаген дермы утрачивает свои ценные свой­ ства и становится непригодным как кожевенный материал.

Таким образом, с точки зрения практического применения в ко­ жевенной промышленности, пригодным является только коллаген, находящийся в стеклообразном состоянии, причем в этом состоя­ нии он частично или предельно пластифицирован водой [28].

6. ВЯЗКОТЕКУЧЕЕ СОСТОЯНИЕ КОЛЛАГЕНА

Еще в 1952 г. впервые было показано, что коллаген дермы в процессе сухого нагревания после достижения максимальной ве­ личины самопроизвольного сокращения переходит в вязкотекучее состояние [70, 71]. Явление текучести коллагена внешне прояв­ ляется в виде сильного удлинения образца.

Извлеченный из ванны с легкоплавким металлическим сплавом образец коллагена, перешедший в вязкотекучее состояние, после охлаждения в контакте с кислородом воздуха, представляет собой хрупкое тело с признаками термического разложения и сильно измененной структурой. Естественно, в таком состоянии коллаген дермы перестает быть практически пригодным материалом.

В то же время само явление перехода коллагена в вязкотекучее состояние таит в себе много неясных вопросов, представляющих большой научный и практический интерес для расшифровки струк­ туры и свойств такого ценнейшего природного полимерного мате­ риала. Достаточно сказать, что способность коллагена переходить в вязкотекучее состояние, наряду с предшествующим этому про­ цессу свариванием, дает ключ к окончательному выяснению суще­

начала текучести коллагена очень сильно влияют различные обра­ ботки, изменяющие интенсивность межмолекулярного сшивания его структуры. Кривые, характеризующие зависимость темпера­ туры текучести коллагена от интенсивности межмолекулярного скрепления в его структуре, приведенные на рис. 7, показывают,.что кожа танидного дубления переходит в текучее состояние при мень­ шей температуре (245°С), тогда как для кожи хромового дубле­ ния характерна более высокая температура текучести (265°С). Температура текучести кожи хромового дубления особенно заметно возрастает, если ее додубить формальдегидом. Как показано на рис. 7, подобная обработка приводит к"тому, что кожа хромового дубления начинает переходить в текучее состояние при темпера­

туре около 290° С.

Связь температуры текучести с видом обработки коллагена' перед испытанием может быть объяснена прежде всего влиянием

29

густоты пространственной сетки в его структуре, которая сущест­ венно изменяется при дублении и различных других обработках. Если справедливо такое представление, то авторы допускали, что между температурой текучести коллагена и температурой его гидротермического сваривания, которая является показателем сте-

Рис. 7. Кривые, характеризующие зависимость температуры теку­ чести от вида дубления:

Действительно, такое предположение авторов было подтверж­ дено многими экспериментальными данными [79, 80], которые показали, что с изменением температуры сваривания в результате

30

Закономерная связь между интенсивностью дубления, харак­ теризуемой содержанием дубящих солей хрома, и температурой текучести коллагена (рис. 9) подтверждена экспериментально [78]. По мере увеличения числа поперечных связей между белковыми цепями возрастает величина тепловой энергии для их разрушения и последующего необратимого перемещения. При этом, по-види­ мому, речь может идти не только о числе поперечных связей, обра­ зованных дубителем, но и о степени их прочности, так как темпера­ тура текучести коллагена кож танидного дубления значительно ниже температуры текучести кож хромового дубления [70, 79], хотя

между температурой текучести сухого коллагена кожи и содержанием в ней дубящих солей хрома

количество связанного дубителя в коже танидного дубления значи­ тельно больше, чем в коже хромового дубления.

Приведенные экспериментальные данные непосредственно ука­ зывают на возможность широкого использования температуры текучести, наряду с температурой гидротермического сваривания, для оценки степени сшивания структуры коллагена (кожи) и дру­ гих белковых материалов в результате различных видов обрабо­ ток. Предлагаемый показатель структурной устойчивости имеет ряд преимуществ. Известно, что определение температуры свари­ вания обводненного коллагена связано с рядом трудностей и полу­ чаемая при этом информация менее объективна ввиду необходи­

лее 100°С). Температура текучести коллагена определяется в оди­ наковых условиях — в среде легкоплавкового металлического сплава, и испытания не связаны с необходимостью применения сложной аппаратуры.

31

7. ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКОЕ И ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СВАРИВАНИЯ КОЛЛАГЕНА

Теоретические представления о явлении сваривания коллагена как перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние достаточно убедительно доказаны экспериментальными данными, приведенными выше. Имеется меньше данных, подтверждающих,

[53, 54, 81] с использованием методов дифференциального термиче­ ского (ДТА) и термогравиметрического анализов, что позволило характеризовать сваривание коллагена как явление, аналогичное плавлению типичных кристаллических полимеров.

Для исследования были использованы воздушносухие образцы нейтрального коллагена дермы яловки (обеззолениое и тщательно промытое голье), которые перед испытанием измельчали и подвер­ гали для удаления остатков влаги вакуумной обработке. Термо­

свидетельствуют об удалении остатков гидратационной влаги, прочно связанной с коллагеном. Первый эндотермический эффект на термограмме, начинающийся при температуре около 100° С, соответствует периоду интенсивного удаления этих остатков влаги.

Термографирование образцов коллагена с различным содер­ жанием влаги показало, что чем выше ее содержание, тем раньше начинается первый эффект и тем больше площадь эндотермиче­ ского пика характерного для этого эффекта [82]. Удаление послед­ них остатков влаги с постепенно уменьшающейся скоростью за­ канчивается при температуре около 170° С.

При температуре около 200°С начинается второй эндотермиче­ ский эффект, который можно рассматривать как эффект, обуслов­ ленный плавлением кристаллических областей структуры колла­ гена. Этот процесс происходит в интервале температур 200—220° С. Точно фиксированная температура, при которой происходит полное исчезновение кристалличности, обычно определяется как темпера­ тура плавления полимера. По полученным данным, температурой

при температуре около 210°С начинается их потемнение и оплав­ ление, появляются явные признаки начала термической деструк­ ции коллагена. Об этом свидетельствует и начинающееся нараста­ ние давления в системе и резкое понижение массы испытываемого образца.

32