Файл: Эпштейн Д.А. Химия в промышленности учеб. пособие по факультатив. курсу для учащихся X классов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 26.06.2024

Просмотров: 110

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

которая так тесно переплеталась бы со всей современной круп­ ной промышленностью, как нефте- н газоперерабатывающая.

Природа предоставила человечеству в виде нефти и природ­ ных газов огромные блага, и было бы неразумно не только для наших современников, но и в особенности для следующих поко­ лений не получать из этих природных богатств все, что возмож­ но, при целеустремленном развитии науки и использовании ее достижений. Для решения этих проблем ведутся поиски новых, обладающих большей селективностью катализаторов. К дости­ жениям последнего времени относятся, например, замена алюмосиликатных катализаторов крекинга цеолитовымн, гидрокре­ кинг — крекинг при участии водорода, расширение сырьевой базы химии на основе применения тяжелых дистиллятов.

Вопросы и задание

1. Как особенности органической химии отражаются на структуре про­ мышленного органического синтеза?

2. К какому классу химических реакций относятся в большинстве

реак­

ции, в которых

участвуют органические вещества?

 

3. Какова

роль катализа в органическом промышленном синтезе?

 

4. Дайте научное обоснование требованиям доменщиков к качеству топ­

лива-восстановителя.

 

5. В попутном и природном горючих газах и в пефтях содержатся

соеди­

нения серы. Как их используют?

 

Г л а в а IX. ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА МЕТАНА

§ 1. Какие химические продукты получают из метана

Все знают, что природный газ — ценное бытовое и промыш­ ленное топливо. Его добыча растет у нас в стране ни с чем не сравнимыми темпами — в течение 10 лет (с 1961 по 1970 г.) она

увеличилась

в 7 раз. Растет и его

удельный вес в общей

добы*

че топлива

(по калорийности) — в

1970 г. он составлял

19,5%.

Экономический эффект от замены каменного угля природным га­

зом

очень

велик.

 

 

Однако далеко не так широко известно, что природный газ —

важнейшее

сырье химической промышленности.

Метан в корот­

кий

срок

(всего в течение 10—20 лет) приобрел огромное зна­

чение, так как он легко образует соединения

с высокой реак­

ционной способностью. При неполном окислении его превра­ щают в смесь водорода и оксида углерода СО, содержащую при определенных условиях и ацетилен. Крекингом метана получают

водород

и ацетилен,

нитрованием — нитрометан,

хлорирова­

нием— хлорпроизводные, взаимодействием

с аммиаком и кис­

лородом — циановодород.

 

 

На базе первичных продуктов химической переработки при­

родного

горючего газа

в настоящее время

созданы

важнейшие

производства. Большую часть азотных соединений производят в

8*

115-

нашей стране из природного газа. Старый способ получения аце-

тилена'.из

карбида

кальция

потесней

более

экономичным — из

метана. А

ацетилен — это

исходное

вещество

для получения

уксусной

кислоты

и уксусного ангидрида,

хлор

органических

растворителей, пластических масс, синтетического каучука, хи­ мических волокон. Из оксида углерода (II) и водорода синтези­ руют метанол — сырье для получения формальдегида, а следо­ вательно, формальдегпдных смол и полиформальдегида. Разви­ вается производство альдегидов и спиртов на основе реакции,- оксида углерода СО и водорода с олефпнамн. Синильная кисло­ та—исходное вещество для получения акрплоиитрила и других полупродуктов производства синтетических каучуков, пластиче­ ских масс п синтетических волокон.

Из

общей добычи

природного

газа

в .1970

г. в СССР

перера­

ботано

химическими

методами

6,6%

— 13

млрд. м3,

из них

7,8 млрд. м3 — на производство

аммиака и

1 млрд. м3

— мета­

нола.

 

 

 

 

 

 

Вычислите, сколько аммиака и метанола было получено в СССР іи прниодного газа, если выход принять (условно) равным 90%.

Доля химии в потреблении газа быстро растет. Рассмотрим способы получения из метана водорода, оксида углерода (II) и ацетилена.

§2. С помощью каких реакций можно получить водород

иоксид углерода СО из метана

Вы знаете, что при нагревании метан разлагается с образо­ ванием водорода и сажи:

СН4 —»-С + 2Н 2 — Q

(/)

При высоких температурах (1500—1600 °С)

получаются так­

же олефины, ацетилен, метплацетилен и другие углеводороды. Для реакции, ведущей к образованию ацетилена и водорода,

уравнение запишем

 

так:

 

2СН

4

— ^ СН = СН + ЗН2 — Q

(2)

Нельзя ли «освободить» водород метана неполным окисле­ нием? Какие окислители можно использовать для этой цели? В первую очередь возникает мысль применить кислород:

2СН4 + 0 2 = ' 4 Н 2 '+ 2СО + Q

(3)

Если реакцию проводят при участии технического кислорода, полученного разделением воздуха, то согласно уравнению (3) получается смесь водорода и оксида углерода СО. Если же применяют воздух, то получается смесь азота, водорода и окси­ да углерода ( I I ) .

 

В качестве окислителей можно использовать также

водяной

;

пар или оксид углерода С 0 2 :

 

 

 

 

 

 

 

С Н 4

+ Н 2 0 =<ЗН2

+ СО — Q

 

(4)

 

СН4

+ С 0 2 =.'2Н2

+

2СО — Q

 

(5)

|

Представляет

практический

интерес

совместное

проведение

|

экзотермической

и эндотермической

реакций, с тем

чтобы про-

! цесс в целом протекал без подвода

тепла со стороны — автотер-

 

мично. Так, если необходимо получить смесь водорода

и оксида

 

углерода СО, можно вести одновременно

реакции (3)

и

(4), при

 

получении ацетилена — реакции

(2)

и

(3).

 

 

Оксид углерода ( I I ) , образующийся по реакциям (3—5),— исходное вещество для ряда синтезов. Но если целью процесса является производство водорода и азотоводородной смеси, то оксид углерода СО используется как восстановитель для полу­ чения дополнительно водорода из воды:

 

 

 

НоО + СО =.• Н 2 + С 0 2 + Q

 

 

(6)

Как

используют

СОг — побочный продукт

производства

водорода?

 

С помощью

каких, реакций

наиболее

целесообразно

получать-

водород

и оксид

углерода

СО?

Однозначного ответа на

этот

во­

прос нет. В зависимости

от условий все они используются. Боль­

шее внимание

привлекла

реакция (4).

Суммируя

уравнения

(4}

и (6),

получаем:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

СН4 + 2 Н 2 0 = i 4 H 2

+ C 0 2 j

 

 

 

т. е., расходуя 1 моль метана, получают 4 моль водорода.

§ 3. Физико-химическая характеристика неполного

окисления метана водяным паром

Реакция метана с водяным паром эндотермическая, обрати­ мая:

СН 4 + Н 2 0 =•* ЗН2 + СО — Q

Проводя реакцию на азотных заводах, стремятся, чтобы в- полученной газовой смеси содержалось как можно меньше ме­ тана, иными словами, степень превращения метана (в % от исходного количества) была бы наибольшей.

Какие две причины обусловливают требование высокой степени превра­ щения метана? Сколько процентов метана допустимо оставить в газовой сме­ си? Какими методами можно повысить равновесную степень превращения ме­ тана?

Приводим количественные данные о зависимости равновес­ ной степени превращения метана от температуры, давления и соотношения реагентов.

Степень превращения

метана при

давлении

в 1 ат,

молярном

отношении

Н2 0:СН.| = 2 и разных

температурах

 

Степень превращения

Температура, в °С

СН 4 , в %

527

 

40,9

627

 

73,4

727

'

95,8

827

 

99,6

При 827 °С в равновесной смеси содержится всего только 0,1% метана. Следовательно, при этой температуре, атмосфер­

ном давлении п двойном количестве

водяного пара

(по сравне­

нию со стехпометрнческим)

равновесие практически

полностью

смещено в сторону образования СО и Н2 .

 

Степень превращения

метана при

 

827 ° С, молярном отношении

 

Н 2 0 : С Н 4 = 2

и разных

давлениях

 

Давление, в

Степень превращения

 

ат

С Н „ в Ь

 

1

 

99,6

 

. 5

 

92,6

 

10

 

82,2

 

20

 

67,9

 

30

 

59,1

 

Таким образом, при давлениях выше атмосферного и указан­ ных прочих условиях нельзя получить газ с" незначительным со­ держанием метана. Например, при 20 ат в равновесной смеси в сухом газе содержится около 10% метана.

Степень превращения метана при 827 °С, давлении 20 am и разных молярных отношениях Н , 0 : СН.(

Отношение

Степень превращения

Н . 2 0: С H t

С Н „ в %

2

67,9

4

«6,9

6

94,3

Значит, даже при очень большом избытке водяного пара при указанных условиях остается еще много непрореагировавшего метана.

[

Скорость реакции метана с водяным паром. Скорость гомо­ генной реакции метана с водяным паром при температурах 700—800 С очень мала. Она растет с повышением температуры, но и при 1000 °С реакция течет медленно. Однако на катализа­ торах проводят реакцию с большой скоростью и при темпера­ туре около 800 °С. Наиболее активным катализатором этой ре­ акции является металлический никель на носителе оксиде алю­

миния. При 800С С, атмосферном давлении и двойном

 

(против

стехиометрического) количестве водяного пара состояние

равно­

весия достигается при подаче 100 ж3 газопаровой смеси

(в. пере­

счете на нормальные условия) на 1 м3

катализатора в

 

течение

1 мин. В газовой смеси остается только

0,3% метана.

С

умень­

шением размера частиц катализатора

скорость реакции значи­

тельно увеличивается, например

более

чем в 4 раза при умень­

шении размеров частиц с 5 до 1

мм. Катализаторы стабильны —

их активность остается

постоянной в течение многих лет (6 лет

и более). Катализаторы

отравляются сернистыми соединениями.

§ 4. Оптимальные условия реакции метана с водяным паром

Основным критерием оптимальности в данном случае явля­ ется низкая концентрация метана в образующейся газовой сме­ си. Из физико-химических данных следует, что этот результат получается при 800 °С, атмосферном давлении и двойном коли­ честве водяного пара на никелевом катализаторе. Руководст­ вуясь закономерностями управления обратимыми гетерогенно-ка- талитнческими реакциями, осуществляют следующий технологи­ ческий процесс. Природный газ тщательно очищают от серни­ стых соединений, подогревают и смешивают с горячим водяным паром, который берут в избытке. Смесь поступает в контактный аппарат, где катализатором служит никель, нанесенный на оксид алюминия. Так как реакция эндотермическая, то в зону реак­ ции подводят тепло. Для этого пригодны, например, трубчатые аппараты: в трубках, обогреваемых снаружи горячими топоч­ ными газами, помещают катализатор. Тепло, уносимое из кон­ тактного аппарата реакционными и топочными газами, исполь­ зуют для предварительного подогрева природного газа и водя­ ного пара, для производства водяного пара и других целей.

По такой схеме

и был разработан технологический, процесс

в промышленности

еще в 1930 г. Учитывая современные требо­

вания, попытаемся найти слабые места в нем.

Согласно этой схеме природный газ поступает на завод под повышенным давлением. Это давление целесообразно применять для очистки образующихся газовых смесей от 'примесей абсорб­ ционными методами. Синтезы аммиака и метанола проводят также под высоким давлением. (Целесообразно ли промежуточ­ ный процесс — производство азотоводородной смеси или смеси

Смотрите также файлы