Файл: Эпштейн Д.А. Химия в промышленности учеб. пособие по факультатив. курсу для учащихся X классов.pdf

Зависимость равновесной степени дегидрирования н -бутана и я-бутиленов от температуры (без учета побочных реакций) при 1 am

Катализатором дегидрирования бутана служит оксид хрома Сг 2 0 3 , осажденный на оксиде алюминия. Селективность и ста­ бильность катализатора улучшаются при промотировании окси­ дом калия. Он устойчиво работает в течение года и дольше, не­ смотря на то что в ходе процесса покрывается твердыми отло­ жениями, которые нужно периодически выжигать. Катализатор дегидрирования бутиленов содержит около 90% оксида железа Fe2 03 , немного оксида хрома С г 2 0 3 и оксида калия КгО.

Таким образом, обе реакции обратимые (с неблагоприятным положением равновесия), эндотермические, протекают с увели­ чением объема газов, сложные, гетерогенно-каталитические, со­ провождаются образованием на поверхности катализаторов твердых продуктов.

§ 5. Оптимальные условия производства

дивинила

Чаще всего процесс проводят в две ступени в соответствии с реакциями (1) и (2). Реализован в промышленности и одно­ ступенчатый процесс.

Как следует из физико-химической характеристики реакций, при выборе оптимальных условий производства дивинила ока­ жутся необходимыми почти все закономерности оптимизации, с которыми вы познакомились при изучении данного курса.

Пользуясь закономерностями управления обратимыми реак­ циями с неблагоприятным положением равновесия, проводят как первую, так и вторую реакцию с циркуляцией непрореагировавших исходных веществ в замкнутом цикле. Однако в связи со сложностью реакций оптимальными условиями (температура, давление и продолжительность контактирования) являются та­ кие, при которых выход продукта по отношению к прореагиро­ вавшему сырью максимален. Для первой реакции — это темпе­ ратура около 580 °С, при времени контактирования около 2 сек. Для второй реакции требуются более жесткие условия: темпера-

§7. Получение изопрена дегидрированием парафиновых

иолефиновых углеводородов

производства.

Реакции получения изопрена обратимые, эндотермические, сложные. Без участия катализатора образуются из изопентана к-амилены, циклические соединения и другие продукты. .При участии катализаторов селективного действия получается смесь изоамиленов:

!

СНз

Дегидрированием изоамиленов получают 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен):

I

сн3

Равновесие первой реакции (по расчетным данным, без уче­ та побочных реакций) характеризуется следующими числами:

Оптимальные условия выбирают на основе закономерностей управления сложными обратимыми реакциями; осуществляют циркуляцию изопентана в замкнутом цикле; выбирают темпера­ туру, при которой равновесие по возможности смещено в нуж­ ную сторону, а скорость основной реакции значительно больше скорости побочных реакций, время контакта строго ограничи­ вают. Процесс проводят при температуре около 575 °С, доводя превращение изопентана только до 40% (в равновесии — 70% изопентана), но зато при высокой селективности — около 82% прореагировавшего изопентана превращается в изоамилены. Де­ гидрирование изоамиленов, так же как дегидрирование «-бути­ лена, целесообразно проводить под пониженным давлением, по­ этому изоамилены смешивают с водяным, паром.

Изопрен можно получить из изопентана без выделения изо­ амиленов в одностадийном процессе при температуре около

тан может быть извлечен в чистом виде из попутного газа, а также из газов стабилизации нефти (удаление из нее раство­ ренных газов). Он содержится также в самой легкой фракции перегонки нефти — газовом бензине —и в продуктах крекинга (вместе с изоамиленамп).

§ 8. Проблема ароматизации бензинов и производства ароматических углеводородов

Каталитический крекинг нефтепродуктов позволил увеличить выход из нефти бензина и других моторных топлив и одновре­ менно выпускать продукт, более стойкий к детонации, чем бен­ зин прямой гонки и термического крекинга. Однако и он не удовлетворяет современным требованиям. Проблема производст­ ва высокооктанового бензина — одна из важнейших, стоящих перед нефтеперерабатывающей промышленностью. Пути ее ре­ шения подсказываются сопоставлением октановых чисел неко­ торых углеводородов: н-гексан — 25, я-гептан — 0, циклогек­ сан— 77, метилциклогексан — 71, бензол — 108, толуол— 104.

Следовательно, задача решается посредством такой химиче­ ской переработки нефтепродуктов, при которой большая часть нормальных парафиновых и нафтеновых углеводородов превра­ щается в ароматические. Такой процесс, под названием риформинг, осуществлен в промышленности и развивается чрезвычай­ но быстрыми темпа дій.

Одновременно с проблемой производства высокооктанового топлива возникла другая проблема — обеспечение ароматиче­ скими углеводородами процессов промышленного органическо­ го синтеза, число которых непрерывно увеличивается, а масшта­ бы-производства расширяются. Наряду с нитрованием, сульфи­ рованием и хлорированием ароматических углеводородов (по­ лучение нитробензола и других нитросоединений, бензолсульфокислоты, хлорбензола, хлорорганических инсектицидов и сотен других продуктов) большое значение приобрели процессы окис­ ления по боковым цепям с получением бензойной и терефталевой кислот, деструктивное окисление с получением фталевого и маленнового ангидрида. Алкилированием ароматических углево­ дородов получают этилбензол (а из него стирол) и изопропилбензол (кумол) — сырье для производства фенола и ацетона. Даже из этого краткого перечня становится очевидной роль, которую ароматические углеводороды играют в производстве са­ мых разнообразных продуктов, в том числе и высокомолекуляр­ ных.

Составьте таблицу, в которой укажите области применения ароматиче­ ских углеводородов и важнейшие их реакции. Какие ароматические соединения имеют наибольшее значение для современного промышленного синтеза? Како­ вы пути решения проблемы производства ароматических углеводородов: бен­ зола, толуола, этилбензола, ксилолов, нафталина?

При пиролизе нефтепродуктов (процессе, близком по усло­ виям к коксованию) образуются ароматические углеводороды — при пиролизе керосина из бакинской нефти при 800°С выход бензола составляет около 6,5%. Однако несравнимо лучшие ре­ зультаты получаются при использовании катализаторов селек­ тивного действия. Такие катализаторы были обнаружены Н. Д. Зелинским еще в 1911 г. Например, платина и некоторые дру­ гие металлы ускоряют превращение циклогексана в бензол:

углеводорода. Например, при одинаковых условиях степень пре­ вращения гексана равнялась 19,5%), гептана — 36%, октана — 46%.

Разумеется, наряду с основными протекают и побочные ре­ акции, в том числе приводящие к образованию конденсирован­ ных соединений. В конечном итоге на поверхности катализатора откладывается кокс. Начальный этап этого процесса — образо­ вание одной молекулы дифенила из двух молекул бензола:

2С6 Нб С 6 Н 5 — С 6 Н 5 + Н 2

Для таких обратимых реакций неблагоприятные условия соз­ даются при повышении давления водорода.

Дегидрированием нафтеновых углеводородов и дегидроциклизацией парафиновых можно повышать октановые числа бен­ зинов и практически безгранично увеличивать объем производ­ ства индивидуальных ароматических углеводородов.

§ 9. Оптимальные условия образования ароматических углеводородов

Какое сырье наиболее целесообразно использовать для аро­ матизации? В сырье должны содержаться в значительных коли-