Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

при одной и той же максимальной энергии эмиттировэнных элект­ ронов). Так, для ртутного электрода в 0,5 N растворе K F , насы­ щенном N 2 0 , при потенциале, отстоящем от порога иа 1 в, кванто­ вый выход равен 2 - Ю - 3 электрон/фотон. Для тока насыщения (то­ ка эмиссии) квантовый выход должен быть еще примерно в 2—3 раза выше, т. е. близок к 0,005 [143].

Чувствительность фотоэдшссионного тока к поляризации све­ та. Особенностью фотоэлектронной эмиссии, отличающей ее от ряда других фотоэлектрохимических явлений, является чувствитель­ ность к поляризации света. Для того чтобы поглотивший квант света электрон покинул металл, он должен обладать не пулевым значением импульса в направлении, перпендикулярном границе раздела. Как уже отмечалось (см. 2.6), из закона сохранения им­ пульса следует, что вызвать такой переход в модели поверхност­ ного фотовозбуждёния может лишь х-компонента вектора элект­ рического поля; поглощение же волны, поляризованной в плоско­ сти падения, не вызовет, если не происходит дополнительных взаи­ модействий, заметного внешнего фотоэффекта. Отсюда вытекает [формулы (2.48) и (2.51)], что фототок должен увеличиваться с ро­ стом проекции электрического вектора на нормаль к поверхности металла: / ~ sin2 A, где Л'— угол поляризации в плоскости паде­ ния (см. рис. 2.4).

Зависимость тока фотоэмиссии от поляризации света, ранее обнаруженная экспериментально на границе раздела металл— вакуум [144], была найдена и в электрохимических системах [23, 45, 145—147]. На рис. 4.11, взятом из статьи [147], приведены зна­

80

ду опытными данными и ожидаемым законом sin2 A (сплошная кривая) вызвано, видимо, недостаточно совершенной поляризацией падающего света. Аналогичные результаты получены и с другими акцепторами ( N 0 3 , J 0 3 ) при достаточно отрицательных потен­ циалах.

С помощью опытов в поляризованном свете можно, в принципе, отделить фотоэмиссию от других сопутствующих ей фотоэлектро­ химических процессов, не обладающих поляризационной изби­ рательностью (объемный фотоэффект в электролите, фоторазложе­ ние комплексов с переносом заряда на поверхности электрода). В последнем случае трудно ожидать избирательной чувствитель­ ности в поляризованном свете, так как энергия связи в комплексе

Рис. 4.13. Зависимость фототока (двухфотонный фотоэф­ фект) от потенциала [149]

0,1 М раствор HCIO4, рубиновый лазер

сравнима с энергией молекулярных колебаний, и его образование приводит к смешиванию колебательных состояний различной сим­ метрии (хотя поглощение света кристаллическим, комплексом с переносом заряда может быть поляризационно-избирательным [148]). Действительно, в то время как катодный фототок на ртут­ ном электроде в присутствии иона оксалата обнаруживает поля­ ризационную селективность и, следовательно, имеет эмиссионную

81

природу, анодный фототок в той же системе не зависит от угла поляризации света (рис. 4.12) и связан, видимо, с фотопереносом электрона в комплексе оксалат—ртуть на поверхности элект­ рода [147] (см. также 8.3).

Многофотонный фотоэффект. Рассмотренные выше экспери­ менты относились к однофотонному фотоэффекту, когда энергии одного кванта света было достаточно для фотоэмиссии. Коршунов, Бендерский, Гольданский и Золотовицкий [149] обнаружили на

меняется с потенциалом по закону пяти вторых (рис. 4.13). За­ висимость фототока от интенсивности излучения передается, в согласии с теорией [73], степенной функцией, где показатель сте­ пени близок к числу поглощенных фотонов на один эмиттироваиный электрон.

2Следует, однако, отметить, что в работе Баркера с сотр. [149а] аналогич­ ные опыты получили иную интерпретацию.

Г л а в а 5

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОДИФФУЗИОННЫХ ЯВЛЕНИЙ

5.1. Некоторые общие свойства функции источника

При рассмотрении теории фотодиффузиониых токов в главе 3 было введено понятие функции источника Ф(х), с помощью кото­ рой феноменологически описывается эффект образования сольватированных электронов из исходных сухих электронов. Функция Ф(а:), очевидно, связана с функцией распределения по энергиям эмиттированных электронов и с закономерностями их торможения в растворе. Теоретическое нахождение функции Ф(х), для которо­ го необходимо знать зависимость сечения рассеяния низкоэнерге­ тических электронов в растворе от их энергии, наталкивается на серьезные трудности. Вместе с тем, как будет показано ниже, существенную информацию о виде этой функции можно получить из анализа фотоэмиссионных экспериментов.

Экспериментальное определение функции Ф(х) базируется на сопоставлении зависимости фототока j от концентрации акцепто­ ров, которая получается из опыта, с зависимостью, вытекающей из уравнения (3.11). Подстановка тех или иных модельных значений Ф(а;) в (3.11) позволяет найти связь тока / с концентрацией акцеп­ торов СА- На рис. 5.1 схематически изображены три наиболее ча­ сто используемые модели: дельта-функция, экспонента и «сту­ пенька».

своему предельному значению (току эмиссии), которое не зависит от сА - Существование зависимости подобного вида может служить одним из доказательств протекания в системе фотоэмиссионных процессов [25, 150, 151] х .

Для иллюстрации на рис. 5.2 и 5.3 приведены эксперименталь­ ные данные, полученные в водных растворах с различными акцеп­ торами гидратированных электронов. В области низких концент­ раций в хорошем соответствии с теорией, действительно, наблю-

В отсутствие акцепторов также наблюдаются, хотя и незначительные по величине, фототоки, которые обычно связывают с реакциями гидратированного электрона с водой или присутствующими в растворе загрязне­ ниями [18, 22].

83

фототока от концентрации акцептора определяется видом функции

Ф(х).

Для корректного сопоставления экспериментальных зависи­ мостей / — У СА С теоретическими и, следовательно, для выбора конкретной модели, необходимо знать среднее расстояние х0, на котором образуются сольватированные электроны. Определе­ ние х0 по / — У сА -кривым приводит, в зависимости от выбора мо­ дели, к различным значениям этой величины при принятой в [25, 87] схеме обработки опытных данных. С другой стороны, заметно отличающиеся по своей форме друг от друга функции источника например, дельта-функция и экспонента) за счет выбора парамет-

84