Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

Это позволяет прийти к заключению о том, что фотоэмиссия в рас­ творы электролитов, в отличие от эмиссии в вакуум, описывается законом пяти вторых, а не законом Фаулера.

Проведенную проверку, конечно, нельзя считать исчерпываю­ щей в том смысле, что полностью исключены любые отклонения от закона пяти вторых. В самом деле, некоторые из перечисленных опытов были проведены в растворах с невысокой концентрацией акцепторов, например, в насыщенном растворе закиси азота, рас­ творимость которой (около 3 - 1 0 - 2 молъ/л при комнатной темпе­ ратуре) недостаточна для достижения предельного тока эмиссии. В этом случае, как будет показано ниже (см. 5.2), на зависимость собственно скорости фотоэмиссии от потенциала может наклады­ ваться дополнительная зависимость тока возвращения электронов на электрод от потенциала, обусловленная изменением средней длины сольватации с энергией электрона. Для получения более падежных результатов измерения следует вести при достаточно высоком содержании акцепторов в растворе. Но на практике в случае акцепторов с высокой растворимостью (например, ионов водорода) обычно возникают осложнения, связанные с вторичными реакциями на электроде продуктов захвата электронов акцепто­ рами (см. главу 7). В результате рабочая область потенциалов оказывается слишком узкой, что не позволяет более точно опре­ делить закон изменения фототока с потенциалом.

70

4.2. Независимость порога фотоэмиссии

от природы металла электрода и от адсорбции

При фотоэмиссии в вакуум «красная граница» фотоэффекта зависит от работы выхода электрона из металла (на этом основан известный метод измерения работы выхода). По аналогии можно было бы думать [56], что и на границе металл—электролит поро­ говый потенциал зависит от природы металла: точка экстраполя­ ции /°>4 — ср-прямых к значению/=0 для разных металлов будет сдвинута на разницу работ выхода (или нулевых точек).

Однако между границами раздела металл—электролит и ме­ талл—вакуум есть очень существенное различие: на первой из них действует дополнительная переменная — электродный потен­ циал. При его изменении меняется и работа выхода, поэтому по­ следнюю следует относить всегда к какому-либо определенному по­ тенциалу. Но, задавая потенциал электрода, мы однозначно опре­ деляем начальный уровень энергии электрона. В самом деле (рис. 4.4), металлы, находящиеся при одинаковом электродном потенциале (т. е. в равновесии между собой), имеют одинаковый уровень Ферми. Конечный же уровень энергии электрона в рас­ творе, естественно, не зависит от природы металла. Специфика различных металлов проявляется лишь в высоте и форме потен­ циального барьера на границе раздела, т. е. в области б (см. 2.1). Но как раз свойства барьера в условиях применимости порогового приближения (А, ] > б) оказываются несущественными для энерге­ тики фотоэмиссии, которая определяется только разницей началь­ ного и конечного состояний электрона, но не зависит от конкрет­ ного хода потенциала на расстояниях, малых по сравнению с де Бройлевской длиной волны электрона. Поэтому и порог фотоэмис­ сии в электролит не должен зависеть от природы металла 2 .

Этот вывод хорошо согласуется с общими закономерностями электрохимической кинетики. Действительно, работа выхода электрона из металла в вакуум не входит в явном виде в' урав­ нения электрохимической кинетики, если потенциал отсчитывается от некоторого произвольного, но постоянного электрода сравнения [108—110]. Фотоэмиссия, как и другие типы электрон­

металла в электрохимической кинетике, так как, в отличие от большинства «классических» электрохимических реакций, фото­ эмиссия не сопровождается образованием или разрывом химиче­ ских связей, часто затрудняющими однозначную интерпретацию опытных данных.

2 Это справедливо, во всяком случае, для металлов, поверхность Ферми которых является достаточно гладкой в окрестности точкп р ц = 0 (под­ робнее см. 2.3).

71

Независимость порога фотоэмиссии от природы металла была доказана экспериментально [107, 111] на примере ртути и амаль­ гам таллия и индия (рис. 4.5). Несмотря на значительные различия в работе выхода электрона из этих металлов 3 , пороговые потен­ циалы фотоэмиссии совпадают в пределах ошибок опыта ( + 3 0 мв). Впоследствии эта закономерность была подтверждена на ряде других металлов [114].

Аналогично, специфическая адсорбция поверхностно-актив­ ных ионов и молекул также не должна сдвигать порог фотоэмис­ сии, если не нарушается условие % ^> б, т. е. если толщина адсорб­ ционного слоя не превышает длины волны де Бройля эмиттированного электрона. Для выполнения этого условия необходи­ мо, чтобы, во-первых, не возникал диффузный двойной слой (см. 6.2). Этого можно добиться, увеличив концентрацию постороннего электролита, по крайней мере, до 0,1 г-экв/л. Во-вторых, толщина собственно адсорбционного слоя (т. е. эффективный диаметр ад­ сорбированных частиц) не должна превышать X. Как уже упоми­ налось, при энергии электрона 1эб к составляет zzz2 А, так что, например, для сравнительно небольших ионов галоидов это ус­ ловие выполняется.

Металл I

Для экспериментальной проверки этого положения в работе [115] исследовались фототоки на ртутном электроде в 0,1 М рас­ творах K F , КВг и K J , а также в растворах K F в присутствии иона тетрабутиламмония (ТБА), тиомочевины и пиридина. Акцептором электронов везде была закись азота. Все эти вещества существен­ но сдвигают потенциал нулевого заряда ртути 4 . На рис. 4.6 при-

72

Рис. 4.5. Независимость порога фотоэмиссни от природы металла [111]

J — ртуть; г — амальгама таллия ( 3 % ) ; з — амальгама индия (18%); 4 — амальгама индия ( 5 0 % ) : 5— свинец. Кислые растворы, длина волны света 365 ш\.

Рис. 4.6. Независимость порога фотоэмиссии от специфической адсорбции [115]

Растворы: 1 — 0,1 М K F ; г — 0,1 М КВг; з — ОД М K J , насыщенные N 2 0

ведены экспериментальные результаты для трех ионов галоидов.

Аналогичный результат был получен и при адсорбции неболь­ ших органических молекул [45, 115]. Адсорбция же органических

потенциала. В этом случае фотоэмиссионные исследования позво­ ляют получить сведения о характеристиках адсорбционного слоя (подробнее см. 6.4).

вого заряда на 0,2 в в положительную сторону [26]. В присутствии тиомочевины потенциал нулевого заряда становится отрицательнее на 0,3 в

[117, 118].

6Сообщение [57] о сдвиге порога при адсорбции понов галоидов на ртути является ошибочным. Сдвиг наблюдался в так называемых рациональ­

ных шкалах потенциалов для адсорбирующихся галоидных ионов (т. е. за начало отсчета принят потенциал нулевого заряда в данном растворе) и был приблизительно равен разнице начальных точек отсчета в этих шка­ лах. После приведения к одному электроду сравнения различие в порогах фотоэмиссии для различных ионов практически исчезает.

73

4.3. Работа выхода электрона в воду и другие растворители

Определив пороговый потенциал фотоэмиссии ф0 (при выбран­ ной энергии кванта света ha), можно найти работу выхода электро­

где const зависит от электрода сравнения и растворителя.

концентрацию акцепторов (подробнее см. 5.2) пороговый потен­ циал равен 0 + 0,05 в [119]. Таким образом, в формуле (4.2) const = 3,4 эв. С помощью (4.2) можно найти работу выхода элект­ рона в водные растворы при любом потенциале. Так, при потен­ циале насыщенного каломельного электрода работа выхода в воду 0 равна 3,4 эв; при потенциале нулевого заряда ртути —2,95 эв.

Нужно подчеркнуть, что фотоэлектронная эмиссия на границе раздела металл — электролит не позволяет измерить абсолютное значение скачка потенциала на границе металл — раствор (о проблеме «абсолютных потенциалов» см., например, [121—125]). В частности, константу в (4.2) нельзя отождествлять с потенциа­ лом электрода сравнения относительно уровня электрона в ва­ кууме, как это делается в [120].

Фотоэмиссионные исследования позволяют оценить энергию взаимодействия делокализованного электрона со средой' (рас­ творителем). Как видно из приведенных выше значений работы выхода электрона из металла в раствор WMS, она значительно ниже работы выхода электрона из металла в вакуум WMV- Например, для

6 В статьях [41, 120] приводится график зависимости работы выхода при потенциале нулевого заряда металла от значения потенциала нулевого заряда для 17 металлов. В соответствии с формулой (4.2), он представляет собой прямую линию с единичным наклоном. Построение такого графика, однако, не дает никакой дополнительной, по отношению к формуле (4.2), информации, поскольку при этом для вычисления работы выхода при потен­ циале нулевого заряда использовалась формула (4.2).

74