Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

pa x0 достаточно удовлетворительно описывают одни и те же экс­ периментальные кривые. Из сказанного следует, что среднее рас­ стояние х0 желательно иайти независимым от конкретной модели методом.

5.2.Экспериментальное определение средней длины сольватации

Прямая экспериментальная оценка х0 основана на соотноше­ нии, связывающем х0 с временем т диффузионного возвращения гидратированного электрона к поверхности электрода. По поряд­ ку величины xQ ~ У Dex. Для х0 = 20 100 А значение т состав­ ляет 10"'°—Ю- 8 сек. Такие времена можно измерять с помощью им­ пульсных источников света с продолжительностью импульса меньше 10"° сек. Измерения кинетики нарастания интегрального значения фототока с помощью азотного лазера [41] с продолжи­

электроде. Характерным параметром для каждой кривой являет­ ся электродный потенциал, при котором проводились измерения. При концентрации кислоты выше 0,2 г-жв/л фототок практически

Рис. 5.3. Влияние концентра­ ции ионов водорода на фото­ ток в растворах КС1 (общая концентрация электролита 1г-экв/л [152]. Свинцовый

электрод. Длина волны света 565 им

Потенциалы (в вольтах) указаны на кривых

85

Иными словами, отношение фототока при низкой концентрации акцепторов к току эмиссии при постоянной энергии кванта света возрастает со сдвигом потенциала в отрицательную сторону 2 . Поскольку фототок при низких концентрациях акцепторов зави­ сит от х0, а максимальная энергия Ет эмиттированного электрона линейно связана с электродным потенциалом, то наблюдаемое и з ­ менение отношения токов естественно связать с зависимостью

х0 от Ет.

Значениях0 , рассчитанные по уравнению (3.14) и з / — ]АсА -кри- вых, которые были сняты на свинцовом электроде, приведены на рис. 5.4 в зависимости от максимальной энергии Ет. Эта энергия находилась по величине потенциала, отсчитанного относительно порога фотоэмиссии. Из рисунка видно, что в водных растворах в достаточно широком интервале энергий зависимость х0 от Ет может быть аппроксимирована линейной функцией

порядка приводятся [153] для среднего пути, который проходят «электронвольтные» электроны до гидратации в шпорах при радиолизе водных растворов 4 .

С ростом х0 при увеличении Ет, очевидно, связан наблюдав­ шийся в [119] сдвиг порогового потенциала ср0, определяющегося

4Вывод об увеличении с ростом энергии среднего расстояния, которое про­ ходит надтешговой электрон в полярной жидкости, следует также из опы­ тов по фотоэмиссии из растворов в вакуум [154] (см. 8.4). Противополож­ ный вывод — о независимости х0 от потенциала — был сделан в работе [155] на основании совпадения кривых [/ — У с А ] при разных потенциалах.

По-видимому, он основан на недостаточной точности измерений фототока на ртутном электроде в кислых растворах (перенапряжение выделения водорода на ртути ниже, чем на свинце).

8б

ределен истинный порог фотоэмиссии: 0 + 0,05 в (нас. к. э.), и из него вычислена работа выхода электрона в воду. Так, для ртути в точке нулевого заряда, как уже упоминалось в 4.3, она

0,5 г-экв/л. Приведенные на рис. 5.4 значения х0 относятся к концент­

ставляет интерес исследовать зависимость х0 от энергии в неводных растворителях, где закон торможения электронов может быть дру­ гим, чем в водных растворах.

5.3.О восстановлении вида функции источника

Явный вид функции источника Ф(х) может быть в принципе оценен из опытной зависимости фототока от концентрации акцеп­ торов. Для иллюстрации практических возможностей такой оцен­ ки на рис. 5.5, наряду с экспериментальными данными, полученными на свинце [152] при —1,3 в, приведены теоретические зави­ симости / от У^СА при Ет = 1 , 2 эв, соответствующие четырем раз­ ным моделям функции источника. Все модельные функции харак­ теризуются одним и~тем же значением х0, что находит отражение

Рис. 5.5. Сопоставление экспе­ риментальной зависимости / от VеА (точки) с теоретическими, рассчитанными для разных моделей^Ф(г)

токов приводятся в таком масштабе, чтобы они совпадали с рас­ считанными в области линейной зависимости / от ] / с А . Макси­ мальное расхождение между теоретическими зависимостями, от­

Поэтому для экспериментального выбора между ними среднее расстояние должно быть найдено со значительно более высокой

87

точностью. Последняя определяется, в частности, тем, насколько экспериментальный фототок насыщения, который при расчете отождествляется с током эмиссии / (или vf), действительно, сов­ падает с ним.

Если фототок насыщения точно равен току эмиссии, то, как видно из рис. 5.5, наилучшее согласие теории с экспериментом наблюдается для функции источника, принятой в виде, отражаю­ щем начальное распределение эмиттированных электронов по энергиям (кривая 2); несколько хуже — для ступенчатой функции (кривая 3). Если же фототок при высоких концентрациях акцеп­ тора составляет, например, 80% тока эмиссии, определяемое тог­ да среднее расстояние х0 становится меньше, а экспериментальные данные будут лучше согласоваться уже с кривой 4 (экспонента). Таким образом, ошибка при определении тока эмиссии всего и 20% уже не позволяет сделать надежного выбора между различ­ ными моделями для функции источника 5 .

Из изложенного следует, что для функции источника сольватированных электронов достаточно надежно в настоящее время мо­ жет быть определена лишь величина х0, являющаяся первым мо­ ментом распределения Ф(х).

Независимую информацию о виде Ф(х) можно получить методом, варьирования концентрации постороннего электролита (т. е. ме­ тодом влияния я|/-потенциала на фототок). На рис. 5.6 показаны фототоки, рассчитанные [94] по уравнению (3.18) для трех фупкций источника (дельта-функция, экспонента, «ступенька» — см. рис.

5.1) в зависимости от концентрации электролита с а л при \\>' <С 0. Необходимое для расчетов численное значение г|/-потенциала для каждой концентрации бралось вдали от точки нулевого заряда, где'ф' слабо зависит от потенциала электрода. Значение параметра

ных кривых с экспериментальными сделать определенные заклю­ чения о выборе между'р азличными моделями.

Экспериментальные данные изображены на этом же рисунке пунктиром. Для учета влияния я|/-потенциала на фотоэмиссию экспериментальные значения фототоков сравнивались при одина­ ковых электродных потенциалах за вычетом я|/-потенциала. Эта поправка на я|/-потенциал проводилась лишь для 0,01 и 0,001 М растворов; для 0,1 М и более концентрированных растворов в ней

5Существующий к настоящему времени уровень эксперимента ие дает воз­ можности более точного определения тока эмиссии.

88

нет необходимости, поскольку эмиттированные электроны в та­

экспериментальные точки не укладываются ни на одну из кривых рассчитанного семейства. Это может быть связано, как уже упо­ миналось, с ростом средней длины гидратации х0 по мере разбав­ ления раствора электролита. В таком приближении эксперимен­ тальные данные наиболее хорошо согласуются с рассчитанными кривыми по модели в («ступенька»), когда х0 ~ 20 А в 1 М раст­ воре фона.

5*4. Определение скорости захвата гидратированного электрона

поверхностью электрода

По форме кривой j — YCA в области средних концентраций акцептора можно судить о скорости захвата сольватировэнного электрона поверхностью электрода. В качестве иллюстрации на рис. 5.7 показаны зависимости / — VсА (акцептор электронов — ион водорода) для двух металлов — ртути и индия [156]. При очень

89