Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

Г л а в а 6

ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ДВОЙНОГО СЛОЯ МЕТОДОМ ФОТОЭЛЕКТРОННОЙ эмиссии

6.1. Общие замечания

На ключевую роль двойного электрического слоя в кинетике электродных процессов впервые обратил внимание Фрумкин [160] еще в 1933 г. при объяснении влияния строения двойного Слоя на водородное перенапряжение. Роль двойного электрического слоя в фотоэмиссионных явлениях во многом аналогична его роли в электрохимической кинетике. Во-первых, двойной слой влияет на сам акт эмиссии. Если толщина двойного слоя меньше длины волны де Бройля эмиттированных электронов, влиянием строения межфазиой границы на фотоэмиссию, как было показано ранее, можно пренебречь. Однако, например, в разбавленных растворах электролитов толщина диффузной части двойного слоя становится сравнимой с длиной волны или даже много больше ее. В этих ус­ ловиях влияние строения двойного слоя на фотоэмиссию стано­ вится существенным. Его можно количественно учесть, задаваясь определенной моделью строения двойного слоя и проводя расчет фотоэмиссионного тока для потенциального барьера заданной фор­ мы на поверхности электрода-эмиттера. Ниже будут разобраны три случая: диффузный слой, адсорбционный слой большой толщины и плотный слой, сравнимый по толщине с длиной волны элек­ трона. Во-вторых, двойной слой оказывает влияние на процес­ сы в растворе, вызываемые фотоэмиссией, причем это влияние сво­ дится, в основном, к следующим двум моментам.

1. Поле двойного слоя влияет на движение сольватированных электронов. В главе 3 указывалось, что ток возвращения электро­ нов определяется знаком и величиной т|/-потенциала. В частности, при весьма отрицательных значениях тр' и при не слишком низкой концентрации акцепторов в растворе практически все электроны могут оказаться захваченными акцепторами, и измеряемый фототок достигнет своего предельного значения.

2. В поле диффузного слоя изменяется концентрация заряжен­ ных акцепторов. Приэлектродная концентрация заряженных ак­ цепторов при высоких абсолютных значениях гр'~потенциала мо­ жет существенно отличаться от концентрации в глубине раствора. Например, при ар' < 0 концентрация положительно заряженных акцепторов (ион Н 3 0 + ) увеличивается, тогда как отрицательных (ион N 0 3 ) снижается. Результирующий фототок будет определять-

95

ся величиной и знаком ^'-потенциала и знаком заряда акцеп­

тролита, а также специфической адсорбции ионов и молекул. При специфической адсорбции анионов яр'-потенциая смещается в от­ рицательную сторону; при этом возможна также перезарядка по­ верхности. Специфическая адсорбция катионов приводит к об­ ратному эффекту.

Результаты исследований, которые излагаются в настоящей главе, демонстрируют, в частности, что фотоэмиссия электронов может быть эффективным методом изучения строения двойного слоя. При этом в ряде случаев удается получить информацию, ко­ торая оказывается недоступной для традиционных электрохими­ ческих методов.

6.2.Исследование строения диффузного двойного слоя

вотсутствие специфической адсорбции

Влияние яр'-потенциала на ток фотоэмиссии. Теоретическое рассмотрение фотоэмиссии в разбавленные электролиты, когда де Бройлевская длина волны эмиттированного электрона и тол­ щина диффузного слоя соизмеримы, позволило количественно опи­ сать роль диффузного слоя в акте фотоэмиссии [161, 162]. При от­ носительно небольших значениях яр'-потенциал а (| еяр'/кГ \ < ; 1)

где к-1 — дебаевская длина [26, 27, 89]. Если| еяр'/кГ | ^ > 1, ход потенциала ф(х) описывается аналитически более сложным вы­ ражением [27, 161]. В рассматриваемом случае, однако, формулу вида (6.1) можно использовать для приближенного описания также и при| еяр'/кГ| >> 1. Действительно, самое существенное влияние поля диффузного слоя на эмиттированные электроны проявляется в окрестности точки d, где потенциал ф(сс) меняется наиболее резко. Значение ф(ж) при x=d, получаемое из (6.1) (и равноеяр')* совпадает, естественно, со значением ф(ж), которое дается точным выражением. Далее, величину и, входящую в (6.1), можно использовать в ка­ честве подгоночного параметра и выбрать значение « = х* та­ ким образом, чтобы при х = d производные выражения (6.1) и точного выражения совпадали х . Формула (6.1) тогда с хорошим приближением описывает воздействие, оказываемое на эмиттированный электрон распределением потенциала в диффузной части двойного слоя при всех значениях яр'. При малых яр', таких, что

1 Из сопоставления (6.1) с точным выражением для <р(я) следует, что

96

V(X)

Двумя независимыми решениями уравнения (6.2) служат функции Бесселя J i v (у) и С/-г, (г/), где v = 2рк~г /Н. С помощью извест­ ного 195] разложения

Рассмотрим вначале случай, когда концентрация раствора от­ носительно мала, так что длина волны де Бройля эмиттированного электрона lifp существенно меньше толщины диффузной части двой­ ного слоя к"1 (v ^ > 1).

Пусть гр' < 0 (рис. 6.1,о). Используя для функции С/—ы (у) соответствующее асимптотическое выражение [95], для области энергий Ef —егр' найдем

гр'-потенциала. Соотношения (6.5) совпадают с теми граничными

му диффузная часть двойного слоя играет в рассматриваемом слу­ чае ту же роль «ящика с плоским дном», что в концентрированных растворах — незаряженный объем электролита. Другими словами, при изменении потенциала электрода на величину ср дно энергети­ ческой ямы в растворе понижается для эмиттированных электро­ нов на величину —е (ср — гр'), а не на —сер, как в концентрирован­ ных растворах. Из изложенного следует также, что если гр' < О, то все полученные выше результаты переносятся на случай доста­ точно низких концентраций электролита непосредственно путем

В обратном пределе v < ^ 1 при энергиях Ej < eip' электроны свободно

проникают сквозь барьер диффузного двойного слоя, и влияние гр'-потен- циала на фотоэмиссию пренебрежимо мало. Количественно условие перехода к этому предельному случаю выражается неравенством

(2те г|)7йах2),'»<^ 1.

98