Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

и

у == (Йсо — Пщ (0) — еф).

График функции Щу) приведен на рис. 6.2.

Наибольший интерес представляет здесь случай у Jg> 1. Он мо­

Как видно из (6.9), мы получаем в рассматриваемом случае суще­ ственное функциональное отличие от закона пяти вторых, причем в интервале энергий й/2?пЬ < Ет < 1 / 2 mb происходит относи­ тельное возрастание фотоэмиссиоппого тока.

"Условия резонанса для рассматриваемого потенциала могут быть получены с помощью анализа общего решения (6.4). При до­

роль играет диффузная часть двойного слоя. В этих условиях

Отсюда, используя численное значение первого нуля функции Бес­ селя С/0 [163], для резонансного значения параметров гр' и х - 1

описывается формулами (6.7)—(6.9). Резонансное возрастание фото­ тока можно наблюдать также при фиксированных значениях

Экспериментальное исследование влияния ор'-потенциала на фотоэмиссию. Для экспериментального исследования влияния строения двойного электрического слоя на сам акт эмиссии необ­ ходимо, чтобы другие процессы, зависящие также от строения двойного слоя, играли второстепенную роль. При эмиссии электро­ нов в растворы электролитов не слишком высокой концентрации нежелательным процессом может оказаться миграция сольвати­ рованных электронов в поле диффузного слоя, приводящая к до-

100

полнительному влиянию ip'-потенциала на измеряемый ток. Однако

г|/-потенциала [94]. Поэтому такие системы являются удобными

сопровождаться снижением среднего расстояния .т0 , на котором гидратируются электроны. Соответственно, с ростом с э л увеличи­ вается доля электронов, возвращающихся обратно на электрод.

Если учесть этот эффект (например, нормируя кривые для раз­

изменением яр'-потенциала. В области отрицательных потенциалов,

Рост фототока связан с увеличением яр'-потенциала при разбавле­ нии раствора и торможением возвращения электронов на электрод. В более разбавленных растворах, когда все электроны захваты­ ваются акцепторами, влияние яр'-потенциала на диффузионные

101

А<1>[мб

процессы практически исчезает. Остается лишь влияние его на сам акт фотоэмиссии. В этом случае, согласно уравнению (6.6), с ростом отрицательного значения гр'-потенциала фототок должен снижаться, что согласуется с экспериментом.

Сопоставление экспериментальных данных с уравнением (6.6) дает принципиальную возможность определения гр'-потенциала. Для этого достаточно сравнить потенциалы, при которых фототок эмиссии в разбавленных растворах электролита и в концентриро­ ванных, гдегр' ~ 0, одинаковы. Такое сравнение правомерно толь­ ко в том случае, если фотоэмиссия не осложнена вторичными про­ цессами или, по крайней мере, скорость возвращения сольватированного электрона к поверхности металла не зависит от концен­ трации электролита. Это обстоятельство не всегда учитывалось должным образом [165, 166].

На основании экспериментальных данных по фотоэмиссии в разбавленных растворах удалось [164] найти разности Дл|)' для таких пар растворов, в которых диффузионные процессы играют второстепенную роль, например 0,001 и 0,01 М K F . Согласно уравнению (6.6), разность потенциалов при одном и том же значе­ нии тока равна разности ар'-потенциалов для этих растворов.

На рис. 6.4 определенная таким образом разность Дгр' для 0,001 и 0,01 М растворов K F [164] как функция потенциала сопо­ ставляется с Аяр', рассчитанной по теории Гун — Чепмепа [26, 27].

102

Хорошее согласие опытных данных с теоретической зависимостью служит дополнительным подтверждением тому, что в разбавленных электролитах при сравнительно высокой концентрации акцеп­ тора (насыщенный раствор закиси азота) строение двойного элек­

|jg Смена знака эффекта при переходе через точку нулевого заряда указывает на ^применимость в этих системах уравнения (6.6) и при положительных гр'-потенциалах. Это означает, что в разбав­ ленных растворах электрон из металла переходит в энергетиче­ скую яму, которая возникает вблизи электрода, когда ар' ^> 0. Такой переход оказывается возможным, если толщина диффуз­ ного слоя (эффективная ширина ямы) больше как длины волны электрона, так и длины сольватации х0, что имеет место при низ­ ких концентрациях раствора электролита.

Соотношение (6.6) можно использовать для определения потен­ циала нулевого заряда электрода. Дифференцируя (6.6) по —ср, находим

зависимость / от ср передавалась формулой (6.6) 4 . В точке нулевого заряда производная йгр'/Лр, как известно, максимальна. Поэтому производная dj0,i/d (—ф) при этом же потенциале должна иметь минимум. На рис. 6.5 приведена зависимость df^ld (—ф) — ф, полу­ ченная на ртутном электроде в 0,01 М растворе КС1, насыщенном

цепторов. Более сложную зависимость фототока от потенциала при различных концентрациях электролита, чем рассмотренная выше, следует ожидать, если акцептор заряжен. Здесь уже концен­ трация акцептора вблизи электрода сама является функцией по­ тенциала. Наиболее сильно зависимость / от ф будет искажаться

электронов) особенно удобно изучать при низких концентрациях

* С этой целью применяется незаряженный акцептор, концентрация кото­ рого должна быть достаточно большой (так, чтобы / ~ v / ) . На опыте это не всегда удается сделать, п возникает погрешность, обусловленная зависимостью хо от ср (см. 5.3). Однако если рассматривать очень узкую область потенциалов вблизи нулевой точки, то этой погрешностью можно пренебречь.

103

монотонный рост фототока с уменьшением концентрации раствора

При потенциалах положительное точки нулевого заряда под­ робные исследования в кислых растворах на ртутном электроде не проводились из-за осложнений, связанных с окислением ато­ марного водорода в этой области потенциалов (см. 7.1). Для ме­ таллов с более отрицательным значением потенциала нулевого заряда, например для индия, свинца и висмута, измерения при по­ ложительных зарядах поверхности в этом смысле провести легче [156]. Как и на ртути, на индии (рис. 6.6) кривые для разных концентраций индифферентного электролита пересекаются вблизи потенциала нулевого заряда. При отрицательных зарядах поверх­ ности фототок с увеличением концентрации электролита снижа­ ется, при положительных имеет место обратный эффект 5 . Приве-

5 Такой же характер зависимости фототока от концентрации постороннего электролита наблюдался на висмуте и свинце.

104