Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

денные на рис. 6.5 и 6.6 результаты качественно объясняются влиянием ip'-потенциала на ток возвращения на электрод гидратированных электронов. По-видимому, этот эффект преобладает над влиянием гр'-потенциала на приэлектродную концентрацию ионов

и это ярко проявляется, в частности, при исследовании фотоэмиссии в разбавленные растворы электролитов. Мы видели, что кривые фототока для разных концентраций электролита при постоянной

трациях электролита позволяет, таким образом, найти по точке пересечения этих кривых потенциал нулевого заряда.

6.3.Влияние адсорбции ионов и молекул

на фотоэмиссию

Адсорбция анионов. В 4.2 было показано, что пороговый по­ тенциал фотоэмиссии ср0 не зависит от природы металла и, в част­ ности, от его нулевой точки, а однозначно определяется потенциа­ лом электрода сравнения. Если выполняется условие порогового приближения X ^> d, то, как уже отмечалось, потенциал ср0 не дол­ жен меняться также и при адсорбции поверхностно-активных веществ, как бы сильно они ни сдвигали точку нулевого заряда.

Действительно, пороговый потенциал не меняется при адсорб­ ции ионов галоидов из растворов с достаточно высокой ионной силой, где толщина двойного слоя невелика. В разбавленных же

. растворах, когда потенциальный барьер диффузного двойного слоя становится непроницаемым для электронов, ток фотоэмиссии опи­ сывается уравнением (6.6). Сдвиг гр'-потенциала в отрицательную сторону при адсорбции анионов должен привести к снижению фототока.

Экспериментальные данные для четырех галоидов F - , С1~, В г - и J - в 0,01 М растворах приведены на рис. 6.7 [164]. При доста­ точно отрицательных потенциалах, когда адсорбция анионов не­ значительна, фототоки для всех четырех растворов совпадают. В средней области потенциалов, где существенно проявляется специфическая адсорбция галоидов, наблюдается снижение фото­ тока. Этот спад тока хорошо коррелирует с адсорбционной актив-

Все сказанное выше о снижении ха с увеличением концентрации электро­

лита остается в силе и для систем с заряженными акцепторами.

105

ностыо аниона: в рядуС1~<; В г - < J - начало спада сдвигается в область отрицательных потенциалов. Наконец, при положитель­ ных потенциалах для Вг~ и J - фототок снова начинает расти.

Снижение фототока при адсорбции анионов связано прежде всего с влиянием гр'-потенциала на фотоэмиссшо, и если бы влия­ ние анионов сводилось лишь к этому, то по соответствующему сдвигу кривых фототока можно было бы определить изменение гр'-потенциала при адсорбции и рассчитать таким образом потен­ циал во внешней плоскости Гельмгольца. Однако, как следует из

ческой адсорбции и при сравнительно низкой концентрации акцеп­ торов (как, например, в насыщенном растворе закиси азота) значительная часть эмиттировэнных электронов возвращается на электрод. В этих условиях адсорбция анионов, сопровождаю­ щаяся сдвигом тр'-потенциала в отрицательную сторону, влияет, в основном, на ток возвращения электронов 7 ..

Такой же эффект следует ожидать и в случае адсорбции анио­ нов в кислых растворах, где увеличение отрицательного значения •ф'-потенциала сопровождается также возрастанием приэлектродной концентрации акцепторов — ионов водорода. Для ртутного электрода такого рода исследования провести не удается, так как в области потенциалов, когда, например, адсорбируется иод, на­ чинается окисление атомарного водорода, и адсорбция иода увели-

7Не исключено также протекание вблизи электрода фотохимических реак­ ций с участием галоидов, что может существенно увеличить измеряемый фототок вблизи порога.

ка

чивает скорость этой реакции 8 . Вопрос этот подробно рассматри­ вается в следующей главе (см. 7.1).

Если же фотоэмиссия не осложнена окислением на электроде продуктов реакции, влияние адсорбции иода на фототоки прояв­ ляется достаточно четко. В качестве примера на рис. 6.8 показаны кривые у0»4. — ср, полученные на индии и свинце в двух растворах— 0,001 М НС1 и 0,001 М НС1 + 0,001 М K J [156]. Потенциалы ну­ левого заряда индия и свинца отрицательнее, чем ртути, поэтому адсорбция иода происходит в области потенциалов, где окисление атомарного водорода еще не начинается. При потенциалах отри­ цательнее точки нулевого заряда (—0,9 б ) , где адсорбция иода незначительна, фототоки для двух растворов практически совпа­ дают. В области более положительных потенциалов различие в фототоках становится ощутимым. Специфическая адсорбция иода сдвигает гр'-потенциал в отрицательную сторону (в отсутствие иода гр'-потенциал здесь положителен), в результате приэлектродиая концентрация ионов водорода увеличивается, а диффузия гидратированных электронов к электроду подавляется. Суммарное дейст­ вие этих двух факторов приводит к увеличению измеряемого фото­ тока.

Адсорбция катиона тетрабутиламмония (ТБА). При адсорбции галоидов степень заполнения поверхности обычно невысока ( < 0 , 1 ) , поэтому все влияние адсорбированных частиц на фототок сводится к гр'-эффекту. Если же степень заполнения поверхности

Этим, вероятно, можно объяснить кажущиеся сдвиги порогового потенциа­ ла, которые наблюдались при адсорбции брома и иода в кислых растворах [22].

107

Рис. 6.9. Влияние адсорбции ТБА на фототок [164]

Ртутный электрод, растворы K F (сплошные кривые) и K F с добавкой 2 - Ю - ' г-зкв/л ТБА (пунктир). Концентрация K F (г-экв/л) указана на рисунке

близка к единице, то, наряду с гр'-эффектом, можно ожидать влия­ ния адсорбции через закрытие поверхности адсорбированными ча­ стицами. На ртути степень заполнения катионом ТБА достигает единицы [168]. Экспериментальное разделение этих двух эффек­ тов — экранировки поверхности и изменения г|)'-потенциала — представляет определенный интерес.

Кривые фототока для ртутного электрода в растворах с раз­ ной концентрацией постороннего электролита показаны на рис. 6.9 [164]. В присутствии ТБА фототок для всех растворов снижается. При отрицательных потенциалах, когда наступает десорбция ТБА, фототок увеличивается 9 .

Из рис. 6.9 отчетливо видно также, что действие ТБА сущест­ венно зависит от концентрации постороннего электролита. В при­ сутствии ТБА зависимость фототока от с э л становится противопо­ ложной той, что наблюдается в «чистых» растворах. Этот резуль­ тат позволяет прийти к заключению о том, что снижение фототока с ростом концентрации электролита в растворах, не содержащих ТБА, обусловлено, главным образом, о])'-эффектом, т. е. влиянием поля диффузного слоя на возвращение гидратированного элек­ трона. Если бы это снижение целиком было связано с уменьшением

9 Это довольно медленное изменение фототока с потенциалом отражает, видимо, не только десорбцию ТБА, по и предшествующую десорбции переориентацию его молекул в адсорбционном слое [168].

108

средней длины гидратации х0, то при адсорбции ТБА оно бы со­ хранилось. С другой стороны, зависимость влияния адсорбции ТБА на величину фототока от концентрации электролита свиде­ тельствует о том, что снижение тока в присутствии ТБА обуслов­ лено также в основном изменением гр'-потенциала: при сдвиге гр'-потенциала в положительную сторону увеличивается доля воз­ вращающихся на электрод гидратированных электронов. В более разбавленных растворах этот эффект проявляется сильнее, по­ скольку потенциал во внешней плоскости Гельмгольца, определяю­ щий скорость миграции электрона, увеличивается по мере разбав­ ления раствора.

Влияние концентрации электролита на фототоки в присутствии ТБА было обнаружено также на индиевом электроде в кислых рас­ творах (рис. 6.10) [156]. С увеличением концентрации постороннего электролита (NaCl) при постоянной концентрации кислоты отно­ сительное снижение фототока в присутствии иона ТБА уменьшает­ ся. Следует отметить, что в кислых растворах специфическая адсорбция ТБА вызывает дополнительное снижение фототока за счет уменьшения приэлектродной концентрации ионов водорода (эффект, обратный тому, что наблюдается при специфической ад­ сорбции иопа J " , см. рис. 6.8). При потенциалах положительнее точки нулевого заряда индия ТБА десорбируется, и фототоки в «чистых» растворах и в присутствии ТБА не различаются.

Как мы уже упоминали, влияние ТБА может проявляться так­ же через закрытие поверхности электрода, что должно приводить

ных же растворах влияние ТБА через гр'-эффект выше, чем через

Рис. 6.10. Влияние адсорбции ТБА на фототок [156]

Индиевый электрод, растворы 0,001 Jlf HClfJ) п 0,001 JWf H C 1 + Ю - 4 М ТБА (2) с добавками КС1 : а — 0; б — 0,01; в — 0,1 г-экс/л

109