Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 27.06.2024
Просмотров: 95
Скачиваний: 0
При подстановке потенциала (6.19) в уравнение Шредингера (2.9), после перехода к новой переменной
уравнение |
для |
искомого решения |
f(x, р) в области |
O ^ a p ^ d |
приводится |
к |
виду |
|
|
|
|
f" + lf = |
0. |
(6.20) |
Общее решение уравнения (6.20) может быть выражено через линейную комбинацию функций Эйри Ai и Bi от аргумента —£ [178], так что для / (х, р) получаем
,aAi(-l) |
+ bBi(-l) |
при |
x<d, |
|
Нх'Р>-\ |
exv(ipx/h) |
при |
x>d. |
{ Ь - г 1 ) |
Здесь а и Ъ —- константы интегрирования, определяемые из условия непрерывности функций /(ж, р ) и dfldx в точке х = d. Вычисляя таким образом а и Ъ и затем функцию Иоста f(p), найдем, что /(/?) зависит (помимо р) лишь от одного безразмерного пара метра r\d = 2meyd?/h2, который, очевидно, полностью характери зует действие потенциала (3.4) на эмиттированный электрон. В предельном случае pd/H<^i и цл <С 1 соответствующие формулы для f(p) с учетом асимптотических представлений для As и Bi [1733 упрощаются, и общее выражение (6.18) в рамках рассматриваемой модели приобретает вид [162]
/ = АЕ* 1 - 4 - ^ + ж ^ - х - ^ + " - |
• |
( 6 ' 2 2 ) |
Соотношение (6.22), являясь модельным уточнением |
(6.18), |
может |
также служить для более корректной оценки области применимо сти формулы (2.43). Укажем в этой связи, что величина | r\d\ ста
новится порядка единицы при |
с 2 ~ 1 - ь 1 , 5 А и | ф | ~ 1 , 5 - н 2 < ? . |
||
Поправка к току тем больше, чем отрицательнее потенциал; |
|||
Без учета этого обстоятельства обработка |
экспериментальных |
||
данных |
по закону пяти вторых должна давать кажущийся сдвиг |
||
порога |
в положительную сторону. |
|
|
При |
получении зависимости |
На — еф0 на |
ртутном электроде |
по методу, описанному в 5.4, эффект влияния двойного слоя будет больше в случае длинноволнового света, поскольку рабочий ин тервал потенциалов, при условии одинаковой удаленности от по рога, по мере роста длины волны сдвигается в отрицательную сторону, так что ф (и, следовательно, v\d) растет. Этим, вероятно, можно объяснить завышенный наклон прямой На—еф0.
На основе изложенных представлений из опытных данных по зависимости На от еа0 удалось [143] оценить среднюю толщину плотной части двойного слоя на ртути в 0,1 М растворе NaF при
115
потенциалах отрицательнее нулевой точки: d ~ 2 А. Полученное значение существенно меньше, чем сумма радиуса иона и диаметра молекулы воды, т. е. полной толщины слоя Гельмгольца в пред ставлении о существовании «водяной прослойки» у поверхности металла. Но по смыслу расчетов, положенных в основу приведен ной оценки, толщина d не есть расстояние между поверхностью металла и внешней плоскостью Гельмгольца; она характеризует область быстрого спадания потенциала [см. (3.4)]. Согласно мо дельному расчету, выполненному Кришталиком [179] для структу ры металл—водяная прослойка—ионный слой, в этой системе основное изменение потенциала ( ~ 90%) происходит в слое моле кул воды. Данные по фотоэмиссии качественно согласуются с ре зультатами такого расчета.
Нужно иметь в виду, что приведенная- оценка является лишь предварительной, что связано как с приближенным характером расчета, так и с не очень высокой точностью эксперимента.
Г л а в а 7
ФОТОЭМИССИЯ К А К МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ
ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ
При фотоэмиссии электронов из металла в раствор вблизи электрода происходит ряд различных процессов, связанных с пре вращением сольватированных электронов. Среди них большой ин терес представляют гомогенные и гетерогенные реакции с участи ем свободных радикалов. Кинетика этих реакций сказывается на величине измеряемого фототока, что позволяет рассматривать фотоэмиссию как удобный метод количественного изучения таких процессов.
Разнообразие реакций, стимулируемых фотоэмиссией, иллю стрируется зависимостями фототока от потенциала для разных акцепторов, приведенными на рис. 7.1. Практически для всех
изученных акцепторов, кроме закиси азота, на кривых / — ср имеют место существенные отклонения от простейшей зависимости, предсказываемой теорией, что естественно объяснить протеканием различных по характеру гомогенных и гетерогенных реакций. Многие из этих реакций к настоящему времени достаточно под робно исследованы количественно, и их особенности будут основ ным предметом обсуждения в данной главе.
117
7.1. Кинетика электрохимического превращения
атомарного водорода
Атомарный водород и его электрохимические свойства уже дав но привлекают к себе внимание исследователей. Это обусловлено в значительной мере тем, что атомарный водород является проме жуточным продуктом одной из наиболее подробно изученных ре акций — электрохимического выделения водорода. Атомы водо рода образуются, как уже упоминалось в 3.3, при фотоэлектронной эмиссии в кислые водные растворы в результате захвата ионами водорода гидратированных электронов:
+ Н , 0 + = И" + На О. |
(7.1) |
Находиться вблизи электрода в свободном состоянии атомы водорода не могут: они либо рекомбинируют между собой, либо, подойдя к поверхности металла, вступают в электрохимические реакции. Первый механизм удаления водорода из раствора, повидимому, мало эффективен, поскольку рекомбинация, будучи реакцией второго порядка, при низкой концентрации атомов водо рода протекает весьма медленно. Поэтому практически весь ато марный водород, образованный в растворе, диффундирует к элек троду и удаляется из раствора по электрохимическому механизму.
Как показывают исследования, проведенные на ртутном элек троде [25, 180], в широкой области потенциалов атом водорода пре имущественно вступает в реакцию типа электрохимической де сорбции
И' + HS + е- - > Н 8 + S". |
(7.II |
Здесь через HS обозначен источник протонов, которым в водных растворах могут быть ионы водорода и молекулы воды. При более положительных потенциалах, наряду с таким процессом, возмож на также реакция ионизации атомарного водорода
1-Г + Н 2 0 = Н 3 0 + + е-, |
( 7 . I I I |
приводящая, как и всякая другая анодная реакция, к снижению фототока. Эта реакция экспериментально впервые обнаружена в фотоэмиссионных экспериментах Баркером с сотр. [25] и количе ственно подробно исследована в работе [180].
Следует заметить, что фотоэмиссия выступает здесь эффектив ным источником атомарного водорода вблизи поверхности, причем из-за простоты и возможности количественного контроля скорости подвода водорода этот источник оказался более удобным, чем применявшиеся ранее [181—183].
Кинетические уравнения реакции удаления атомарного водо рода. С учетом протекающих на электроде реакций (7.II) и ( 7 . I I I ) измеряемый на опыте фототок / определяется следующим соотно шением [ср. (3.1)]:
/ = / о + 7 н — Гн- |
(7.1) |
118
Здесь ]'0 — I — /е — ток эмиссии за вычетом тока возвращения на электрод не захваченных акцепторами электронов; /н — катод
ный ток реакции ( 7 . I I ) ; /н — анодный |
ток ионизации |
( 7 . I I I ) . |
|
Возможны в принципе два механизма протекания реакций |
(7.II) |
||
и ( 7 . I I I ) — через промежуточную |
стадию |
адсорбции атомов водо |
|
рода на поверхности [ср. (З.П) и ( |
3 . I I I ) ] и непосредственно из рас |
||
твора, минуя адсорбированное состояние. |
Если реакция одновре |
менно идет по обоим путям, то в стационарных условиях справед
ливы |
следующие |
уравнения: |
|
|
|
|
|
|
|
|
/•o = |
(fca w s + |
£ |
+ A i K ( 0 ) , |
|
(7.2а) |
|
|
|
W ' ( 0 ) |
|
+ |
9, |
|
(7-26) |
|
|
i |
= /о + |
& - |
с |
(0) + |
(к.г - |
X) е. |
(7.2в) |
Здесь |
/с а д о — константа |
скорости |
адсорбции, |
выраженная, |
как и |
другие кинетические константы, в электрических единицах; /сх и
Тс1 — константы скоростей соответственно |
катодного и |
анодного |
||
удаления атомарного водорода |
непосредственно из |
раствора; |
||
к2 и к2 |
— соответствующие константы для |
адсорбированного во |
||
дорода; |
с'(0) — приэлектродная |
концентрация атомов |
водорода; |
6 — степень заполнения поверхности адсорбированным водородом.
При написании уравнений (7.2) мы пренебрегли рекомбинацией адсорбированных атомов водорода на поверхности электрода, что в случае ртутного электрода можно считать обоснованным [181]. Если реакция (7 . II) протекает с одновременным участием молекул воды и ионов водорода, то константы и к2 формально можно раз делить на два слагаемых
= к\ + XkU
где ki и ki — константы скоростей удаления водорода соответ ственно через молекулы воды и ионы водорода; X — мольная доля Н 3 0 + в растворе.
Исключение 6 и с'(0) из уравнений (7.2) приводит к следующему выражению для измеряемого фототока:
|
° L*адо + ^ |
(/садс |
(7.3) |
1 |
+ *0 & + |
В предельном случае, когда реакциями окисления можно прене бречь, весь атомарный водород восстанавливается на электроде, й потому в соответствии с 3.1 наблюдаемый фототок равен уд
военному току |
эмиссии, т. е. / = |
2/0 ~ (ср0 — ср)°''2. Это |
легко |
|
также видеть |
из (7.3), полагая кг |
= к~2= 0. В |
общем |
случае, |
поскольку входящие в уравнение (7.3) константы, |
в свою очередь, |
|||
являются функциями потенциала, зависимость / |
от ср носит слож- |
119
ный характер и потому не поддается непосредственной экспери ментальной проверке. Для сопоставления теории с опытом пелесо-,
образно |
рассмотреть предельные случаи. |
|
||||
1. |
Реакции |
(7.II) |
и ( 7 . I I I ) |
происходят, |
минуя стадию адсорб |
|
ции |
(каяс |
= 0). |
Тогда |
|
|
|
Зависимость констант kt и |
от потенциала |
можно представить |
||||
уравнениями 1 |
|
|
|
|
||
|
|
% = ki0 |
ехр ( - |
aiFy/RT), |
7ц = ki0 ехр (р^ф/ДГ). |
Тогда связь между / и ф принимает следующий вид:
2. Атомарный водород вступает в обе реакции лишь из адсор бированного состояния (кг = кг = 0). Из (7.3) получаем
3. |
Реакция (7.11) протекает через |
адсорбцию, а |
реакция |
( 7 . I I I ) |
— непосредственно из раствора |
(кг = к2 = 0); |
тогда |
Константа скорости адсорбции /са д с в первом приближении от по тенциала не зависит.
4. Реакция (7.II) осуществляется, минуя адсорбированное состояние, а окисление водорода идет через стадию адсорбции (к2 = к^ = 0); получаем
с р 2.3ЛГ |
2 / 0 - / |
^ |
, |
^IO + L O * |
- " (7-7 |
a i / ? \ i |
*/ |
|
+ ig^SP4"аде |
Уравнения (7.4)—(7.7) исчерпывают реальные механизмы уда ления атомарного водорода. По своему виду они схожи с кинети ческими уравнениями для замедленного разряда с той лишь раз ницей, что здесь вместо тока разряда стоит безразмерный параметр (2/0 — равный отношению тока /н, идущего на окисление, к току восстановления /н- Структура уравнений (7.4)—(7.7) тако-
1 Здесь мы пользуемся принятым в электрохимической литературе обозна чением F/R Т, отличающимся от используемого в других разделах обозна чения е/кТ.
120