Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 27.06.2024

Просмотров: 95

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

При подстановке потенциала (6.19) в уравнение Шредингера (2.9), после перехода к новой переменной

уравнение

для

искомого решения

f(x, р) в области

O ^ a p ^ d

приводится

к

виду

 

 

 

 

f" + lf =

0.

(6.20)

Общее решение уравнения (6.20) может быть выражено через линейную комбинацию функций Эйри Ai и Bi от аргумента —£ [178], так что для / (х, р) получаем

,aAi(-l)

+ bBi(-l)

при

x<d,

 

Нх'Р>-\

exv(ipx/h)

при

x>d.

{ Ь - г 1 )

Здесь а и Ъ - константы интегрирования, определяемые из условия непрерывности функций /(ж, р ) и dfldx в точке х = d. Вычисляя таким образом а и Ъ и затем функцию Иоста f(p), найдем, что /(/?) зависит (помимо р) лишь от одного безразмерного пара­ метра r\d = 2meyd?/h2, который, очевидно, полностью характери­ зует действие потенциала (3.4) на эмиттированный электрон. В предельном случае pd/H<^i и цл <С 1 соответствующие формулы для f(p) с учетом асимптотических представлений для As и Bi [1733 упрощаются, и общее выражение (6.18) в рамках рассматриваемой модели приобретает вид [162]

/ = АЕ* 1 - 4 - ^ + ж ^ - х - ^ + " -

( 6 ' 2 2 )

Соотношение (6.22), являясь модельным уточнением

(6.18),

может

также служить для более корректной оценки области применимо­ сти формулы (2.43). Укажем в этой связи, что величина | r\d\ ста­

новится порядка единицы при

с 2 ~ 1 - ь 1 , 5 А и | ф | ~ 1 , 5 - н 2 < ? .

Поправка к току тем больше, чем отрицательнее потенциал;

Без учета этого обстоятельства обработка

экспериментальных

данных

по закону пяти вторых должна давать кажущийся сдвиг

порога

в положительную сторону.

 

При

получении зависимости

На — еф0 на

ртутном электроде

по методу, описанному в 5.4, эффект влияния двойного слоя будет больше в случае длинноволнового света, поскольку рабочий ин­ тервал потенциалов, при условии одинаковой удаленности от по­ рога, по мере роста длины волны сдвигается в отрицательную сторону, так что ф (и, следовательно, v\d) растет. Этим, вероятно, можно объяснить завышенный наклон прямой На—еф0.

На основе изложенных представлений из опытных данных по зависимости На от еа0 удалось [143] оценить среднюю толщину плотной части двойного слоя на ртути в 0,1 М растворе NaF при

115


потенциалах отрицательнее нулевой точки: d ~ 2 А. Полученное значение существенно меньше, чем сумма радиуса иона и диаметра молекулы воды, т. е. полной толщины слоя Гельмгольца в пред­ ставлении о существовании «водяной прослойки» у поверхности металла. Но по смыслу расчетов, положенных в основу приведен­ ной оценки, толщина d не есть расстояние между поверхностью металла и внешней плоскостью Гельмгольца; она характеризует область быстрого спадания потенциала [см. (3.4)]. Согласно мо­ дельному расчету, выполненному Кришталиком [179] для структу­ ры металл—водяная прослойка—ионный слой, в этой системе основное изменение потенциала ( ~ 90%) происходит в слое моле­ кул воды. Данные по фотоэмиссии качественно согласуются с ре­ зультатами такого расчета.

Нужно иметь в виду, что приведенная- оценка является лишь предварительной, что связано как с приближенным характером расчета, так и с не очень высокой точностью эксперимента.

Г л а в а 7

ФОТОЭМИССИЯ К А К МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ

ХИМИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

При фотоэмиссии электронов из металла в раствор вблизи электрода происходит ряд различных процессов, связанных с пре­ вращением сольватированных электронов. Среди них большой ин­ терес представляют гомогенные и гетерогенные реакции с участи­ ем свободных радикалов. Кинетика этих реакций сказывается на величине измеряемого фототока, что позволяет рассматривать фотоэмиссию как удобный метод количественного изучения таких процессов.

Разнообразие реакций, стимулируемых фотоэмиссией, иллю­ стрируется зависимостями фототока от потенциала для разных акцепторов, приведенными на рис. 7.1. Практически для всех

изученных акцепторов, кроме закиси азота, на кривых / — ср имеют место существенные отклонения от простейшей зависимости, предсказываемой теорией, что естественно объяснить протеканием различных по характеру гомогенных и гетерогенных реакций. Многие из этих реакций к настоящему времени достаточно под­ робно исследованы количественно, и их особенности будут основ­ ным предметом обсуждения в данной главе.

117

7.1. Кинетика электрохимического превращения

атомарного водорода

Атомарный водород и его электрохимические свойства уже дав­ но привлекают к себе внимание исследователей. Это обусловлено в значительной мере тем, что атомарный водород является проме­ жуточным продуктом одной из наиболее подробно изученных ре­ акций — электрохимического выделения водорода. Атомы водо­ рода образуются, как уже упоминалось в 3.3, при фотоэлектронной эмиссии в кислые водные растворы в результате захвата ионами водорода гидратированных электронов:

+ Н , 0 + = И" + На О.

(7.1)

Находиться вблизи электрода в свободном состоянии атомы водорода не могут: они либо рекомбинируют между собой, либо, подойдя к поверхности металла, вступают в электрохимические реакции. Первый механизм удаления водорода из раствора, повидимому, мало эффективен, поскольку рекомбинация, будучи реакцией второго порядка, при низкой концентрации атомов водо­ рода протекает весьма медленно. Поэтому практически весь ато­ марный водород, образованный в растворе, диффундирует к элек­ троду и удаляется из раствора по электрохимическому механизму.

Как показывают исследования, проведенные на ртутном элек­ троде [25, 180], в широкой области потенциалов атом водорода пре­ имущественно вступает в реакцию типа электрохимической де­ сорбции

И' + HS + е- - > Н 8 + S".

(7.II

Здесь через HS обозначен источник протонов, которым в водных растворах могут быть ионы водорода и молекулы воды. При более положительных потенциалах, наряду с таким процессом, возмож­ на также реакция ионизации атомарного водорода

1-Г + Н 2 0 = Н 3 0 + + е-,

( 7 . I I I

приводящая, как и всякая другая анодная реакция, к снижению фототока. Эта реакция экспериментально впервые обнаружена в фотоэмиссионных экспериментах Баркером с сотр. [25] и количе­ ственно подробно исследована в работе [180].

Следует заметить, что фотоэмиссия выступает здесь эффектив­ ным источником атомарного водорода вблизи поверхности, причем из-за простоты и возможности количественного контроля скорости подвода водорода этот источник оказался более удобным, чем применявшиеся ранее [181—183].

Кинетические уравнения реакции удаления атомарного водо­ рода. С учетом протекающих на электроде реакций (7.II) и ( 7 . I I I ) измеряемый на опыте фототок / определяется следующим соотно­ шением [ср. (3.1)]:

/ = / о + 7 н — Гн-

(7.1)

118


Здесь ]'0 — I — /е ток эмиссии за вычетом тока возвращения на электрод не захваченных акцепторами электронов; /н — катод­

ный ток реакции ( 7 . I I ) ; /н — анодный

ток ионизации

( 7 . I I I ) .

Возможны в принципе два механизма протекания реакций

(7.II)

и ( 7 . I I I ) — через промежуточную

стадию

адсорбции атомов водо­

рода на поверхности [ср. (З.П) и (

3 . I I I ) ] и непосредственно из рас­

твора, минуя адсорбированное состояние.

Если реакция одновре­

менно идет по обоим путям, то в стационарных условиях справед­

ливы

следующие

уравнения:

 

 

 

 

 

 

 

/•o =

(fca w s +

£

+ A i K ( 0 ) ,

 

(7.2а)

 

 

W ' ( 0 )

 

+

9,

 

(7-26)

 

i

= /о +

& -

с

(0) +

(к.г -

X) е.

(7.2в)

Здесь

а д о — константа

скорости

адсорбции,

выраженная,

как и

другие кинетические константы, в электрических единицах; /сх и

Тс1 — константы скоростей соответственно

катодного и

анодного

удаления атомарного водорода

непосредственно из

раствора;

к2 и к2

— соответствующие константы для

адсорбированного во­

дорода;

с'(0) — приэлектродная

концентрация атомов

водорода;

6 — степень заполнения поверхности адсорбированным водородом.

При написании уравнений (7.2) мы пренебрегли рекомбинацией адсорбированных атомов водорода на поверхности электрода, что в случае ртутного электрода можно считать обоснованным [181]. Если реакция (7 . II) протекает с одновременным участием молекул воды и ионов водорода, то константы и к2 формально можно раз­ делить на два слагаемых

= к\ + XkU

где ki и ki — константы скоростей удаления водорода соответ­ ственно через молекулы воды и ионы водорода; X — мольная доля Н 3 0 + в растворе.

Исключение 6 и с'(0) из уравнений (7.2) приводит к следующему выражению для измеряемого фототока:

 

° L*адо + ^

(адс

(7.3)

1

+ *0 & +

В предельном случае, когда реакциями окисления можно прене­ бречь, весь атомарный водород восстанавливается на электроде, й потому в соответствии с 3.1 наблюдаемый фототок равен уд­

военному току

эмиссии, т. е. / =

2/0 ~ (ср0 — ср)°''2. Это

легко

также видеть

из (7.3), полагая кг

= к~2= 0. В

общем

случае,

поскольку входящие в уравнение (7.3) константы,

в свою очередь,

являются функциями потенциала, зависимость /

от ср носит слож-

119



ный характер и потому не поддается непосредственной экспери­ ментальной проверке. Для сопоставления теории с опытом пелесо-,

образно

рассмотреть предельные случаи.

 

1.

Реакции

(7.II)

и ( 7 . I I I )

происходят,

минуя стадию адсорб­

ции

аяс

= 0).

Тогда

 

 

 

Зависимость констант kt и

от потенциала

можно представить

уравнениями 1

 

 

 

 

 

 

% = ki0

ехр ( -

aiFy/RT),

= ki0 ехр (р^ф/ДГ).

Тогда связь между / и ф принимает следующий вид:

2. Атомарный водород вступает в обе реакции лишь из адсор­ бированного состояния г = кг = 0). Из (7.3) получаем

3.

Реакция (7.11) протекает через

адсорбцию, а

реакция

( 7 . I I I )

— непосредственно из раствора

г = к2 = 0);

тогда

Константа скорости адсорбции /са д с в первом приближении от по­ тенциала не зависит.

4. Реакция (7.II) осуществляется, минуя адсорбированное состояние, а окисление водорода идет через стадию адсорбции 2 = к^ = 0); получаем

с р 2.3ЛГ

2 / 0 - /

^

,

^IO + L O *

- " (7-7

a i / ? \ i

*/

 

+ ig^SP4"аде

Уравнения (7.4)—(7.7) исчерпывают реальные механизмы уда­ ления атомарного водорода. По своему виду они схожи с кинети­ ческими уравнениями для замедленного разряда с той лишь раз­ ницей, что здесь вместо тока разряда стоит безразмерный параметр (2/0 — равный отношению тока /н, идущего на окисление, к току восстановления /н- Структура уравнений (7.4)—(7.7) тако-

1 Здесь мы пользуемся принятым в электрохимической литературе обозна­ чением F/R Т, отличающимся от используемого в других разделах обозна­ чения е/кТ.

120