Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

характерному изменению формы кривой. Положительнее —1,4 в (потенциал десорбции ТБА) она практически спрямляется. Из ри­ сунка видно, что влияние адсорбированного ТБА складывается из двух эффектов — снижения тока эмиссии и торможения реак­ ции окисления N O 3 - , с чем и связано исчезновение спада фототока при положительных потенциалах.

127

Из опытных данных с использованием формулы (7.12) удалось оценить константу к„ скорости гомогенного распада NO2 ,- и коэф­ фициент переноса 6 реакции его электроокисления. Для В получе­ но значение 0,25 [189, 191]. Константу скорости kv определяли в достаточно концентрированных растворах, когда практически все электроны захватывались ионами N 0 3 . Если еще при этом скорость распада радикала в растворе мала, так что выполняется неравенство QvxQ <§J 1 (где х0 — длина гидратации), то из уравне­ ния (7.12) следует

=2x0QvI при <р]> — 0,8в.

Сравнивая токи для двух предельных случаев и определив таким

Значительно более низкое значение (ku — 104 сек'1) приводится в [190] на основании измерения интеграла от тока фотоэмиссии при импульсном освещении электрода. Сравнительно медленный рост этой величины во времени в присутствии N 0 3 авторы связы­

Таким образом, измерения двумя различными методами — при стационарном и импульсном освещении — времени жизни анионрадикала NO2 ]- дают различные значения. Такое расхождение, вероятно, объясняется тем, что гомогенный распад NO|- представ­

электроде продукта). Не исключено, что эти стадии существенно различаются своими кинетическими константами 8 .

7Согласно [86], при высокой концентрации ионов N 0 " эмнттированные элек­ троны могут непосредственно реагировать с этим акцептором до их гидра­ тации. Поэтому в случае возможности возвращения на электрод сухих электронов фототок в растворах N 0 " должен был бы быть выше, чем в рас­ творах акцепторов, незахватывающих сухие электроны (например, НдО1 "). Однако это обстоятельство не влияет на результаты расчета константы

скорости kv, поскольку она находится из отношения наклонов двух пре­ дельных участков кривой] / °^ — ср [т. е. /'/(/ — 1е)], которое не зависит от абсолютного значения I — 1е.

8Можно предположить также, что наблюдаемое различие связано с предель­ ной скоростью окисления N O 2 - при положительных потенциалах, если эта реакция является безактивационной, т. е. скорость ее не зависит от потен­ циала.

128

Близким по своей природе к реакциям с участием N O 2 . - явля­ ется окислительно-восстановительное превращение анион-ради­

восстанавливается до формиат-иона. Положительнее этого значе­

ния практически все радикалы С 0 2 окисляются на электроде. Фотоэмиссионные процессы с участием других анионов-акцеп­ торов гидратированных электронов рассматриваются в [193]. Гомогенные химические реакции с участием радикалов Н' и ОН". Конечными продуктами реакции гидратированиого элек­

трона со многими акцепторами являются радикалы Н' и ОН'. Методом фотоэмиссии оказалось возможным количественно ис­ следовать кинетические свойства этих радикалов — участников многих быстрых реакций в радиационной химии. Баркер [53] под­ робно изучал реакции взаимодействия атомарного водорода и гид-

Схема основных превращений гидратироваиного электрона в при­ сутствии спирта, предложенная в [53], такова:

раздела электронов на один эмиттированный электрон сохраняется постоянным. Если же радикал окисляется электрохимически по реакции ( 7 . X I I ) , то в этом случае часть захваченных в растворе электронов, превратившись в радикалы М, возвращается обратно на электрод, что приводит к снижению фототока. В стационарных условиях фототок равен удвоенному току восстановления ради­ кала [еА] по реакции (7 . IX) . Остальные эмиттированные электроны не вносят никакого вклада в фототок, так как их возвращение на

диффузионную задачу для радикала [еА], а затем найти диффузион­

циент диффузии радикала [еА]. При низкой концентрации акцеп­ торов, когда выполняются неравенства Qx0 <^ 1, Qpx0 < ^ 1, полу­ чаем

Как следует из уравнения (7.14), фототок с увеличением кон­ центрации спирта ср должен снижаться. На рис. 7.9 приведены за­ висимости фототока от потенциала для двух растворов —0,2 М раствора К.С1 с метиловым спиртом и без него. Снижение фототока в присутствии метанола наблюдается при потенциалах положительнее —1,4 в (на электроде протекают реакции (7 . IX) и ( 7 . X I I ) ) . Отрицательнее —1,5 в фототок резко возрастает и достигает того же значения, что и в растворе, не содержащем спирта. Такая же картина наблюдается и для этилового спирта, только подъем фототока имеет место при —1,7 в.

Рис. 7.9. Влияние метанола на характер зависимости фототока от потенциала [53]

На рис. 7.10 экспериментальные данные приведены в коорди­ натах 1 / ; — Yce- Такая обработка позволяет по уравнению (7.14) оценить константу скорости взаимодействия радикала ОН* со спир­ том. Для обоих спиртов она оказалась равной 2 -109 моль-1 -л -сек-1. Близкие значения тем же методом были получены [177] для изо-

8Предполагается, что реакция радикалов Н'и ОН'происходит быстрее их диффузионного подвода.

130