Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

(8.5) величины 10, мы, таким образом, возвращаемся в припороговой области энергий к закону пяти вторых (2.43), однако коэффи­ циент пропорциональности равен теперь уже не А, а Ао и зависит, таким образом, от свойств поверхностной структуры. Зависимость

электрона (который, благодаря своей «размазанности», взаимодей­ ствует одновременно с несколькими частицами), а не с взаимным влиянием адсорбированных частиц друг на друга.

В области относительно низких поверхностных концентраций

140

Сопоставление измеряемой зависимости / (9) с расчетной в прин­ ципе дает возможность при определенных условиях найти параме­

дельные адсорбированные частицы являются центрами притяже­ ния, возможны различные случаи. Когда это притяжение относи­ тельно слабо, то а<С 0, и при малых относительных поверхностных концентрациях адсорбционный коэффициент больше единицы:

о1, так что / ^> / 0 . Однако в области больших G, как нетрудно

показать на основании (8.6), может иметь место неравенство

несмотря на то, что каждая отдельная частица действует на элек­ трон как центр притяжения.

В заключение заметим, что при определенных значениях пара­ метров, характеризующих поверхностную структуру, фотоэмис­ сионный ток может аномально возрастать. Формально этому воз­ растанию соответствует обращение величины а в бесконечность. Как ясно из изложенного, обращение в бесконечность а соответ­ ствует обращению в нуль величины а, и потому рассматриваемый эффект представляет собой поверхностный эмиссионный резонанс (см. 2.5).

Особенность его состоит в том, что он возникает не за счет взаимодействия электрона с отдельной ямой (одномерной или трех­ мерной), а в результате взаимодействия с совокупностью центров, образующих адсорбционную решетку. Зависимость / отйсо — Й©0 в этих условиях, как и в случае й = 0, уже не передается законом пяти вторых и аналогична описываемой соотношением (6.7).

8.2. Вопросы фотоэмиссии электронов

из полупроводниковых электродов

При рассмотрении фотоэлектронной эмиссии на границе ме­ талл—раствор электролита удалось без детального описания структуры металла получить ряд достаточно общих результатов, в особенности связанных с учетом взаимодействий в конечном со­ стоянии. Главная физическая причина возможности такого единого описания электронной эмиссии тесно связана с весьма большим числом заполненных электронных состояний в зоне проводимости металла.

В условиях фотоэмиссии из полупроводников и диэлектриков [5, 210, 211] картина существенно усложняется. С одной стороны, появляется значительное своеобразие в поведении внешних элек­ тромагнитных полей при их проникновении в глубь полупровод­ ников и диэлектриков, что существенно влияет на характер фото-

141

Е

Рис. 8.2. Диаграмма энергетических характеристик полупроводникового электрода в условиях фотоэмиссии

Рис. 8.3. Схема межзонных электронных переходов

1 — прямой переход; г — непрямой переход

эмиссии. С другой стороны, возникают усложнения принципиаль­ ного характера из-за большей роли коллективных эффектов уже при относительно малых энергиях возбуждения. Тем не менее, общий подход, развитый в главе 2, может оказаться полезным и при рассмотрении фотоэмиссии с поверхности полупроводников и, в частности, с поверхности раздела полупроводник — электро­ лит.

Важная особенность внешнего фотоэффекта из полупроводни­ ков обусловлена тем, что уровень химического потенциала [х, положением которого определяется термодинамическая величина работы выхода, обычно расположен у полупроводников в запре­ щенной зоне 3 . Поэтому в полупроводниках вообще отсутствуют электроны, начальная энергия которых E t равна (х и минимальная энергия кванта Йсо0, отвечающая (при Т — 0) энергетической воз­ можности однофотонной фотоэмиссии, не совпадает с работой вы­ хода (рис. 8.2). Величина фотоэмиссионной работы выхода w = %а0

электрона вне эмиттера и дном зоны проводимости в кристалле, называемая сродством к электрону.

Значения гиж % зависят не только от объемных свойств кри­ сталла, но также от свойств среды, в которую происходит эмиссия, и свойств границы раздела. При этом за счет поляризационного

3 Исключение составляют весьма сильно легированные полупроводники, которые здесь не рассматриваются. « ••

142

взаимодействия эмигтирбЁашшх электронов со средой и дополни* тельных дипольных скачков потенциала вблизи поверхности (возникающих, например, благодаря адсорбции), величина % может оказаться весьма малой и даже отрицательной. Исследова­ нию свойств эмиттеров с отрицательным сродством к электрону, ввиду их большой перспективности для практических применений, посвящается в последнее время большое число работ [212—214]. Изучение фотоэмиссии из полупроводников в полярные среды, вызывающие дополнительное снижение сродства к электрону, мо­ жет в этом плане оказаться весьма плодотворным.

Фотовозбуждение электронов в идеальных полупроводниковых кристаллах при Т = 0 может идти по поверхностному и объемно­ му механизмам генерации [73]. Отличие от металлов проявляется

втом, что объемное фотовозбуждение, играющее обычно у полу­ проводников главную роль, обязательно сопровождается межзоиными переходами, поскольку концентрация электронов в зоне проводимости пренебрежимо мала. Межзонные переходы принято разделять на прямые и непрямые. При прямых переходах, которые

всхеме приведенных зон выглядят как «вертикальные» (рис. 8.3), во взаимодействии принимает участие один электрон с начальной

электрона в другую зону и выполняется закон сохранения энергии

в зоне проводимости, отличающийся в случае % =}= 0 от конечного

ввалентной зоне.

Вдостаточно чистых кристаллах непрямые переходы обычно существенно менее вероятны, чем прямые. Как видно из рис. 8.3, при прямых переходах для приобретения электроном необходи­ мой для фотоэмиссии энергии Ej ^> 0 энергия поглощаемого фотона должна быть, вообще говоря, больше, чем Eg + %. Соответственно,

если основная часть эмиттировэнных электронов генерируется в объеме полупроводника по механизму прямых переходов, наи­ меньшее значение энергии кванта hav = wv, начинэя с которой фотоэмиссионный ток может стать существенным, оказывается больше w. Разность wv — w зависит от закона дисперсии в зонах и ориентации поверхности эмиттера относительно кристалличе­ ских осей.

Таким образом, понятие пороговой частоты при фотоэмиссии из полупроводников оказывается связанным с механизмом генера­ ции фотоэлектронов.

143

Изложенная качественная картина справедлива при описании фотоэмиссии с одной оговоркой. Именно, поскольку в ж-направ- лении кристалл занимает лишь полупространство, и потому транс­ ляционная симметрия в этом направлении нарушается, то ж-ком- понента квазиимпульса, строго говоря, не сохраняется (сохра­

ближенно имеет место в условиях объемного фотовозбуждения, если выполняется неравенство dx/l < ^ 1. Здесь dx — постоянная решетки в ж-направлении, а величина / определяется в простейшем случае меньшим из следующих характерных размеров: расстоя­ ния 1Ы затухания поля световой волны в полупроводнике и дли­ нами пробега фотовозбуждеиного электрона по отношению к не­

откуда черпаются электроны. В то время как у металлов в окрест­ ности энергии Ферми при Et ^ —w плотность электронных со­ стояний обычно является медленно меняющейся функцией энер­ гии, у полупроводников эта величина при энергии Et = —w — Ev, отвечающей потолку валентной зоны и порогу фотоэмиссии, обра­ щается в нуль. Соответственно, в пороговом интервале энергий это приводит к изменению характера зависимости фотоэмиссиоиного тока / от разности Йсо — Йсо0.

При фотоэмиссии из полупроводников важную роль могут играть поверхностные электропиые состояния [215]. Если энергии локализованных вблизи поверхности электронов лежат в запре­ щенной зоне, то порог фотоэмиссии будет сдвинут в сторону более низких энергий по отношению к w. Кроме того, наличие заряда на поверхностных состояниях приводит (как и приложение внеш­ него поля) к искривлению энергетических зон вблизи поверхности полупроводника [216], что может сказаться на закономерностях фотоэмиссии.

Для описания фотоэмиссии из полупроводников в припороговой области частот будем исходить из общего выражения (2.1). При этом предполагается, что все конечные состояния свободны, как это практически и имеет место в зоне проводимости полупро­ водника, а вклад от процессов, идущих с несохранением попереч­ ного квазиимпульса рц, считается; пренебрежимо малым. В отли­ чие от используемого здесь представления о распространении квантовомеханической волйы вероятности, в ряде работ прини­ мается [217, -218], • что распространение электрона в кристалле может быть описано, с теми или иными модификациями, как случай-

144

ные блуждания точечного центра в среде. Справедливость первого или второго подхода определяется свойствами кристалла, а также интервалом рассматриваемых энергий эмиттированных электро­ нов. Волновое описание заведомо справедливо в условиях, когда электроны покидают кристалл, практически не изменив кванто­ вых характеристик, полученных в результате фотовозбуждения; это, например, имеет место в пороговом интервале энергий, если, кроме того, la < Zy.

Область интегрирования в (2.1), которая определяется зако­ нами сохранения эпергии и импульса, задается условием

вать выражение (2.18). При этом величина | Л |2 , как и ранее, приближенно не зависит от Ef, если ширина энергетического ин­ тервала AEf меньше энергий, характеризующих движение электро­

Неравенство (8.10) является, вообще говоря, более жестким, чем неравенство (2.15), обеспечивающее постоянство величины | Л |2 при эмиссии из металлов [вместе с тем, если, например, фотоэмиссия идет по механизму поверхностного фотовозбуждения, требование (8.10) может оказаться излишним].

Рассмотрим теперь зависимость фотоэмиссионного тока от раз­ ностей со — со о и со — сй„. Начнем с анализа поведения / в окрест­ ности пороговой частоты со0 , когда энергетически возможна фотоэмиссия электронов, первоначально находившихся вблизи потолка валентной зоны. Величина .r-компоненты импульса этих исходных электронов pix близка к нулю, и, во всяком случае, существенно

меньше при % ] > 0 величины ]/2/?г,,%, где те — эффективная масса электрона в зоне проводимости. Вблизи потолка валентной зоны можно использовать приближение эффективной массы

E i = E D - $/2т„,

где Ev < 0 — положение потолка валентной зоны, a mv ^> 0 — эффективная масса исходных электронов в валентной зоне. Учиты­ вая сохранение поперечного квазиимпульса рц, условие (8.9) можно записать в виде

— Eg + %•