Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 27.06.2024
Просмотров: 90
Скачиваний: 0
верхности 0 (и даже направления изменения А с ростом 6) требует специального анализа. Таким образом, даже в простейших пред положениях описание зависимости фотоэмиссиониого тока от сте пени заполнения поверхности представляет собой сложную задачу.
Некоторые эффекты, обусловленные адсорбцией и не сводящие ся к простому изменению величины w, рассмотрены в рамках одномерной модели для случаев автоэмиссии, фотоэмиссии и термоэмиссии в работах [203—205]. Металл в цитированных ра ботах описывается моделью «ящика», занимающего полупростран ство х < 0, а действие на эмиттируемый электрон адсорбированных частиц, находящихся в области х ^> 0 — с помощью подгоночных одномерных потенциалов вида глубокой и узкой потенциальной ямы.
Указанные представления позволили качественно описать эффекты, наблюдаемые экспериментально. Вместе с тем, в рамках одномерного подхода принципиально не могут быть получены ответы на наиболее важные общие вопросы, возникающие в связи с учетом дискретности структуры границы раздела: во-первых, каким образом осуществляется предельный переход от случая «отдельных» адсорбированных частиц на поверхности к относи тельно плотному адсорбированному слою, когда одномерное опи сание может оказаться справедливым; во-вторых, каким образом феноменологически вводимый одномерный потенциал выражается через индивидуальные характеристики адсорбированных частиц, степень заполнения поверхности, геометрию адсорбционной ре шетки и т. д.
Ответы могут быть в значительной мере получены при исполь зовании некоторого обобщения порогового подхода к описанию явления электронной эмиссии, который был изложен в главе 2. Наличие дискретных поверхностных структур не влияет, очевидно, па выполнение условия (2.15) применимости порогового прибли жения. Благодаря этому, если кинетические энергии эмиттиро-- ванных электронов достаточно малы, возникает, как и ранее, возможность не рассматривать детально электронные взаимодей ствия внутри металла и получить, таким образом, результаты, слабо связанные с модельными представлениями о характере этих взаимодействий. На модельном примере, который удается рассчи тать до конца, можно проанализировать [73, 161, 206, 207] особен ности влияния на фотоэлектронную эмиссию неодиомерной по верхностной структуры, а также возможности предельного пере хода к одномерной картине.
Пусть в результате специфической адсорбции каких-либо ча стиц одного сорта на поверхности электрода-эмиттера образова лась структура, представляющая собой правильную двухмерную решетку. Координаты центров отдельных адсорбированных частиц могут быть записаны в виде г, = 1 + d. Здесь 1 = ^тг + 12 т, где 1 г и 12 — базисные векторы плоской решетки, а п и т — целые числа и d = {0, 0, d} — вектор, нормальный к условной поверх-
136
ности металла, которой соответствует плоскость х = 0. Трехмер ный потенциал Va (г), описывающий эффективное взаимодействие электронов с адсорбированными частицами, может быть тогда за писан в виде Va (г) = 2 Ua (г — г,), где Ua отвечает взаимодействию
1 с отдельной адсорбированной частицей. Парциальный эмиссион
ный ток j x строится, как и ранее, из волновой функции конечного состояния гр/, однако потенциал У (г) вне металла теперь уже не предполагается одномерным, а записывается в виде суммы
V (г) = V(x) + Va (г) = V (х) + 2 Ua (г - г,).
При этом на расстояниях от поверхности уже порядка нескольких межатомных можно считать, что Va(v) = 0 и V(v) = V(x), где V(x) — одномерный потенциал, описывающий все взаимодействия эмиттируемого электрона вне металла, кроме взаимодействия с ад сорбционной решеткой
Рассмотрим подробнее влияние потенциала Va (г). Пусть энер гия эмиттированного электрона Е/ достаточно мала или взаимодей ствие его с отдельной адсорбированной частицей достаточно быстро спадает с расстоянием, так что характерный радиус этого взаимо
действия Я удовлетворяет |
условию |
Я<^Х, |
где X, как и ранее,— |
||
длина волны де Бройля X = |
2mEj. Если, кроме того, величи |
||||
на ^ м е н ь ш е |
расстояния между отдельными |
адсорбированными |
|||
частицами Я |
< ^ 1а, (где Z„ ~ |
[ | ~ |
| 12 |), |
то |
воздействие отдель |
ной частицы на электрон может быть охарактеризовано лишь одним параметром я, имеющим размерность длины и называемым длиной рассеяния [208, 209] 2 . В случае отталкивания между адсорбиро ванной частицей и электроном всегда 0 < а ^ Я, в случае при тяжения длина рассеяния а может быть как положительна, так и отрицательна, причем возможно, что \а\^>Я. Из сказанного следует, что при выполнении условия | а | ^> Я отдельные центры рассеяния эффективно перекрываются с точки зрения воздействия их на эмиттированный электрон, что может привести к своеобраз ным коллективным эффектам уже при относительно малых степенях заполнения поверхности.
В рассматриваемой задаче величину а можно трактовать как эмпирическую характеристику адсорбированной частицы. При этом следует иметь в виду, что даже у достаточно сложных частиц, например, молекул, состоящих из нескольких атомов, область наиболее сильного взаимодействия с электроном во многих случаях
1Взаимодействие с собственной поверхностью металла можно по-прежнему считать одномерным, если период кристаллической решетки металла
|
меньше расстояния, между |
ближайшими адсорбированными частицами, |
|
|
а взаимодействие этих частиц с электронами достаточно велико. |
||
2 |
Сечение рассеяния as |
электрона на отдельной частице связано с а соот |
|
|
ношением 0 3 = 4л а2 , |
откуда |
ясен физический смысл этого термина. |
6 |
Современная фотоалектрохпмня |
137 |
|
локализована, и размеры ее Существенно меньше геометрических размеров частицы, так что требуемое условие М < ^ X имеет место. Оно во всяком случае справедливо в области достаточно малых энергий Е/ и потому хорошо согласуется с одновременно исполь зуемым пороговым приближением.
Действие суммарного потенциала Va = ~^\Ua (г — 1\) эффек-
тивно учитывается с помощью специального граничного условия, накладываемого на искомую функцию гр/ в пределе j г—ri | -*- 0 при
всех г ь т. е. во всех |
узлах адсорбционной решетки: |
|
яр/ (г) |
= const (тг±—г |
- -J") • |
Полагая, что фотоэмиссия происходит в достаточно концентри рованный раствор электролита, так что V(x) = 0, и вычисляя с учетом условия (8.1) функцию яр,, а затем j x , получим оконча тельно
. _ j>_ I д m ^ AnS^li sin (pd/!i) ехр (ipd/li) * ,g g\
где S = |
I \xXh |2 — площадь, |
приходящаяся |
на одну адсорбиро |
||||||||
ванную частицу, и |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
я = 2' ТГТ е х р |
{4~(Р и1 +111 |
|
- |
|
|
|||||
|
- |
2 Т й Л З Т 6 |
Х Р |
{4- |
(РII1 |
+ |
11 - 2 d |
I V^Ei)) |
• |
(8-3) |
|
Знак штрих (') у суммы означает, |
что слагаемое, соответствую |
||||||||||
щее 1 = |
0, |
должно |
быть опущено. |
|
|
|
|
|
|||
В пределах а |
0 (отсутствие взаимодействия частиц с электро |
||||||||||
ном) и |
S ->- оо (отсутствие |
частиц) |
|
формула (8.2) |
переходит в |
||||||
выражение (2.36) для фотоэмиссионного тока в отсутствие адсорб ции.
и |
Имея в виду сопоставление результатов решения трехмерной |
одномерной задач, напомним, что получается в случае, когда |
|
Va |
= 0. Если потенциал V(x) не равен нулю, но достаточно быстро |
убывает с ростом х, то в пренебрежении температурными эффектами
(что законно, если Л (со — со0) ^ > кГ), для тока / |
в припороговой |
||||||
области |
энергии, |
согласно |
(6.18), |
имеем |
|
||
|
I = |
/ „ £ (Г |
1 |
y |
~ - |
(На — Ясо) - f ... . |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
Здесь 10 |
— фотоэмиссиоиный |
ток |
в случае V(x) |
= 0 ; а а и Ь — |
|||
константы, не зависящие |
от Гш — / ш 0 . |
|
|||||
138
Обратимся |
теперь к выражению |
(8.2). Парциальный ток j ' x |
||
зависит здесь уже как от р, |
так и от |
рц, а |
не только от р, как |
|
в одномерном |
случае. |
|
|
|
Если, однако, полагать, |
что |
|
|
|
|
- f - |
/ 2 m ^ < |
l , |
(8.4) |
т. е. энергии эмиттировапных электронов весьма малы, и, в соот ветствии с этим, разложить выражение (8.3) в ряд, то, подставляя
(8.2) |
в (2.19) и пренебрегая |
температурными эффектами, найдем |
|
|
/ = /„ [а + |
ах (Лео — Гг:о0) + . . . ] , |
(8.5) |
где 10 |
— значение фотоэмиссионного тока в отсутствие |
адсорбции, |
|
а о* и о^ — константы, не зависящие от Йсо — J~uo0. Сопоставление (8.5) с приведенным выше выражением для тока / в потенциале V(x) показывает, что описание неодномерной картины, возникаю щей при адсорбции, оказывается возможным с помощью одномер ного эффективного потенциала У0фф '(ж).'Он должен быть подобран
таким образом, чтобы коэффициенты разложения а и Ь |
соответ |
||||||
ствующей |
этому |
потенциалу величины |
| / (р) | 2 удовлетворяли |
||||
условиям |
о" = |
й - 1 |
, |
с 1 = — 6т6/7й2 . |
|
|
|
Очевидно, |
такое |
определение 7Эфф |
неоднозначно, и |
можно |
|||
указать |
целое |
семейство одномерных эффективных потенциалов |
|||||
^ЭФФ(Я), |
действие |
которых на эмиттированный электрон в области |
|||||
малых энергий эквивалентно действию рассматриваемой двухмерной
решетки. Удерживая в разложении |
величины |
по |
параметру |
(8.4) члены более высокого порядка, |
можно в принципе |
уточнить |
|
вид эффективного одномерного потенциала 7Эфф и глубже связать его с микрохарактеристиками системы. Подчеркнем, что вводимая таким образом величина 7Эфф(а;) отнюдь не равна <7(г)>, т. е. усредненному в плоскости (у, z) истинному трехмерному микро скопическому потенциалу; более того, величины УЭфф и <У(г)> могут иметь даже различные знаки.
Для чистой металлической поверхности, где величина 1а имеет порядок периода кристаллической решетки металла в плоскости (у, z), условие (IJH) y~2mEj<^i в пороговом интервале энергий всегда выполняется, и поэтому полученный результат может рас сматриваться как обоснование использованных ранее модельных представлений, базирующихся на предположении об одномерно сти потенциала V(v). С другой стороны, поскольку в условиях адсорбции величина 1а может быть относительно велика, область применимости одномерного описания оказывается ограниченной.
Остановимся теперь на некоторых характерных особенностях фотоэмиссионного тока, определяемых свойствами рассматривае мой поверхностной структуры. В непосредственной близости от порога второй член в (8.5) может быть отброшен, и величина I оказывается пропорциональна 10. С учетом смысла входящей в
139 |
6* |