Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

1.3. Измерительные установки

Установка с модулированным освещением ячейки описана в работах [25, 53]. Квадратно-волновой сигнал света от ртутной лампы низкого или высокого давления с полупериодом 45 мсек получался путем соответствующей модуляции тока питания лам­ пы. Для поляризации ячейки и измерения фототока использо­ вался квадратно-волновой полярограф. Измерение фототока прово­

угольник) описана де Леви и сотр. [45, 54]. На ее конструкции мы остановимся несколько подробнее.

Де Леви, как и некоторые другие авторы, использовал в ка­ честве фотокатода капающий ртутный электрод, который позво­ ляет добиться наиболее хорошо воспроизводимого состояния по­ верхности. Потенциал электрода медленно менялся во времени по линейному закону, причем каждое новое измерение фототока проводилось на новой капле (в заданный момент ее жизни). Упрощенная блок-схема установки показана на рис. 1.3. Ток в ячейке периодически изменяется в результате либо модулиро­ ванного освещения, либо наложения синусоидального сигнала от генератора (при определении импеданса электрода). Для из­ мерения и записи тока служат узкополосный усилитель, настро­ енный на частоту модуляции, и синхродетектор, на выходе кото­ рого стоит самописец.

Оптическая схема приведена на рис. 1.4. На пути луча света от ртутной лампы сверхвысокого давления установлены два дисковых прерывателя. Один из них модулирует интенсивность падающего на электрод света с частотой около 16 гц (сравнительно низкая измерительная частота позволяет ограничиться потенциостатом с узкой рабочей полосой и, соответственно, большей точ­ ностью поддержания потенциала). Он же с помощью вспомогатель­ ного источника света и фотодиода формирует опорный сигнал той же частоты для синхродетектора. Второй прерыватель с часто­

на ленту в определенный момент после стряхивания предыдущей капли, так что каждая новая капля дает одну точку на кривой фото­ ток—потенциал (рис. 1.5). Принципиальная схема потенциостата, фазочувствительного устройства для измерения активной и реактивной составляющих полной проводимости межфазной гра­ ницы, а также компенсатора омического сопротивления раствора приведена в оригинальных работах [45, 54].

23

^Ячейка

Источник сЗстя

-3

Ртутная

ла/нла

высшего

даШения

Импульсы на самописец и механизм отрыва капли

Опорный сигнал

на синхродетектор

Установки с модулированным освещением и фазочувствитель-

too

Рлс. 1.5. Кривая фототок—по­ тенциал на ртутном капельном электроде [45]

о — темповоЦ тон

Принцип работы кулоностатической установки [56, 57] за­ ключается в следующем. Ртутный электрод в виде «лужи» поля­ ризуется до заданного потенциала (при котором на границе ртуть—раствор не протекает с заметной скоростью каких-либо электрохимических реакций). Затем цепь поляризации размы­ кается, и электрод сразу же освещается вспышкой света (длитель­ ность около 1 мсек) от импульсной лампы. Кривая потенциал— время снимается с помощью осциллографа с дифференциальным

71. I J

Рис. 1.6. Блок-схема установ­ ки с импульсным освещением

Я — ячейка, О — осциллограф,

3В — запуск вспышки

входом, к которому подключен еще один, неосвещенный, электрод, подобный {.исследуемому. Дифференциальная техника здесь по­ зволяет устранить ошибку, связанную с возможными малыми темповыми токами, протекающими за время вспышки и отсчета потенциала.

25

мый, освещенный) и е2 (вспомогательный, неосвещенный) зада­ ется потенциометром П х с помощью электрода сравнения е3 при переключателе S в положении!. Затем S переводится в положение 2 (цепь поляризации размыкается), при этом включается вспышка лампы и запускается развертка осциллографа. Форма получа­ емой осциллограммы показана на рис. 1.7 е .

Величина эмиттированного заряда определяется следующим образом. Ключ S' замыкается, и при переключателе S в положе­ нии 1 потенциалы электродов ех и е2 устанавливаются такими же, как перед вспышкой света. При переключении S из 1 в 2 емкость С разряжается на электрод ех. Величина заряда на этой емкости 0 подбирается (с помощью потенциометра П2 ) такой, чтобы наблю-

Рис. 1.7. Осциллограмма фото­ потенциала [56]

Ртутный электрод, раствор 0,1 М

даемое изменение потенциала электрода ех при его заряжении в точности равнялось бы фотопотенциалу. Таким образом, не тре­ буется определять дифференциальную емкость электрода в явном виде. Но предполагается, что эта емкость не изменяется в ходе

о

потенциал пропорционален эмиттированному из электрода заряду.

Наличие плато на осциллограмме после окончания вспышки указывает на то, что в опытах было выполнено необходимое условие (см. эквивалент­ ную схему, рие. 1.1) RC^>t, где t — продолжительность вспышки, т. е. за время измерения заряд не стекает с] электрода вследствие какого-либо фарадеевского процесса.

Разность потенциалов на емкости' С должна быть существенно выше, чем

на емкости двойного слоя исследуемого электрода, иначе возникает ошибка, связанная с неполным разрядом емкости С'.

26

1.4.Источники света

Для фотоэмиссионных исследований, как правило, требуется освещать электрод монохроматическим светом; в некоторых слу­ чаях, например, при изучении протекания релаксационных про­ цессов, а также влияния на фототок концентрации акцепторов, можно пользоваться неразложенным светом. Рабочим интервалом частот света является коротковолновая часть видимой области спектра и ближний ультрафиолет. В настоящее время нет до­ статочно удобных источников монохроматического света в ука­ занном интервале, если не считать газовых ультрафиолетовых лазеров, которые, однако, до сих пор остаются маломощными.

Интенсивность

излучения

Рис. 1.8. Спектральная характеристика ртутной лампы сверхвысокого давления

27

Поэтому обычно используются лампы с линейчатым или сплошным спектром, из которого с помощью монохроматоров или, чаще, светофильтров вырезаются достаточно узкие интервалы спектра.

Наибольшее распространение получили ртутные лампы низко­ го, высокого и сверхвысокого давления с кварцевым корпусом [58]. У ламп низкого и высокого давления практически линейча­ тый спектр. Они особенно пригодны для получения коротковол­ нового света (например, 254 нм). В спектре ламп сверхвысокого давления на отдельные линии накладывается сплошной фон (рис. 1.8), интенсивность которого растет при повышении давле­ ния ртутных паров. Эти лампы, как правило, имеют светящееся тело небольших размеров (несколько миллиметров), что облег­ чает фокусировку светового пучка. Ксеноновые дуговые лампы имеют сплошной спектр. Для релаксационных измерений приме­

иметь в виду, что квантовый выход электронной фотоэмиссии на границе металл—раствор, как уже упоминалось, невелик (10~4 — 10~3 электрон/фотон) и, следовательно, требуется достаточно интенсивное облучение. Выпускаемые промышленностью моно-

кого спектрального интервала. Их пропускание в максимуме составляет 30—50%, ширина полосы на половинной высоте мак­ симума — 6—12 нм.

Интерференционные светофильтры обычно применяются в сочетании с жидкостными или стеклянными светофильтрами, обрезающими «лишнюю» часть спектра; подробное их описание можно найти в специальных руководствах [61—63]. Для предот­

ка речь идет о получении относительных величин при фиксирован­ ной длине волны света. Для этого служат обычно фотоумножители и вакуумные фотоэлементы, чувствительные к свету в нужной области спектра [65]. Но для измерения квантового выхода фото­ эмиссии, для получения ее спектральной характеристики и т. п. нужен светоприемник, калиброванный по абсолютной чувстви-

28