Файл: Современная фотоэлектрохимия. Фотоэмиссионные явления.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 27.06.2024

Просмотров: 113

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

j s на некоторую постоянную 3 . Во втором подходе/ различные ва­ рианты которого развиваются до самого последнего времени (главным образом с целью описания фотоэмиссии при относитель­ но высоких частотах), величина j x находится из решения модель­ ной квантовомеханической задачи. При этом для описания дви­ жения электронов в металле используются модели одномерных «ящиков» с разнообразными, иногда весьма сложными формами «дна» и «стенок» [76, 77].

Эксперименты по фотоэмиссии электронов в вакуум при час­ тотах облучения, близких к пороговой (так что | (со — ш0)/со01 <^ 1), хорошо подтверждают теорию Фаулера, согласно ..которой, начи­ ная с энергий порядка нескольких кТ выше порога, имеет место соотношение I оо (а> — ш0 )2 . В настоящее время эту теорию для описания фотоэмиссии в вакуум в припороговой области частот

можно считать

 

общепринятой

[1—4], хотя уже давно стало

ясно,

что в

основе

ее лежит

ряд

недостаточно

обоснованных

пред­

положений.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Вместе с тем попытки применить теорию Фаулера к описанию

экспериментов

 

пв фотоэмиссии

в

электролит оказались

неудач­

ными

[25, 56],

причем

представлялось

совершенно

не

ясным,

в чем причина

 

этих неудач и каким образом существующие теории

должны быть

 

улучшены.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Излагаемый

ниже подход к

построению

величины j x

в

своей

основе отличается от упомянутых

выше и связан

с

использова­

нием

методов

расчета

так

называемых

пороговых

явлений

рож­

дения

в квантовой механике

[78, 79].

 

 

 

 

 

 

2.2. Вычисление парциального фотоэмиссионного тока

Величина j x в стационарном режиме вычисляется по форму-

Здесь яр/ — не

зависящая от времени волновая функция электро­

на в

конечном

состоянии вдали от

поверхности

электрода-эмит­

тера;

г|з/ — комплексно-сопряженная

с

ip/ функция;

угловые

скобки означают усреднение в плоскости

раздела

(у,

z). Таким

образом,

для

вычисления парциального

тока j x

,

являющегося,

согласно

(2.6),

функционалом j x [op/]

от i|>/, нужно

 

найти "ф/, для

чего необходимо располагать соответствующим весьма сложным решением задачи внутри металла. Однако для установления ос­ новных закономерностей фотоэлектронной эмиссии нет необхо­ димости полностью вычислять ] ' х , а достаточно, как будет видно

3Фактически в теории Фаулера квантовомеханический ток явно не вводит­ ся, а рассматривается полуклассический поток электронов, падающий изнутри на поверхность металла, умноженный на коэффициент прохожде­ ния, причем электроны в металле считаются идеальным газом.

2 Современная фотоэлектрохимня

33

из дальнейшего, найти лишь явную зависимость j x от я-компо- ненты импульса эмиттировагшого электрона, т. е. от р , а также функциональную зависимость j x от силовых полей, действующих на электрон вне металла. Указанные зависимости и будут здесь найдены с помощью порогового рассмотрения. Проведем вывод пороговых формул в рамках представлений, сходных с используемыми при квантовомеханическом описании рождения частиц [78] и дающих наглядную физическую картину явления.

Начнем с рассмотрения области х > б (б > 0 — см. рис. 2.1), достаточно удаленной от поверхности металла, так что движение

электронов в этой области можно

описывать как

происходящее

в поле одномерного эффективного

потенциала

V(x). Размеры

«переходного» участка б вблизи поверхности по порядку величи­

ны, очевидно, близки к межатомным

расстояниям

в металле 4 .

В области х ]> б

искомая функция г|з/ удовлетворяет уравнению

Шредингера

без

источника, которое

имеет

вид

 

 

 

 

 

 

(2.7)

Здесь Ej =

E i -\- Tico (в дальнейшем

всюду,

где это

специально

не оговорено, ограничимся для простоты случаем однофотонного фотоэффекта, когда п — 1). Потенциал V(x) при выбранном нуле отсчета энергии обращается в нуль вдали от поверхности при х —> оо. Учитывая, в соответствии со сказанным ранее, сохранение

при переходе через межфазную границу

величины

р й и выбирая

зависимость

от у и

z

для

простоты

в виде

 

 

•Ф/ =

е х Р

I х

(РуУ + Pzz)}

О*).

(2.8)

получим из (2.7), имея в виду (2.4), для функции ty(x) следующее

основное уравнение:

 

 

 

 

 

 

(2.9)

Согласно физической постановке

задачи,

искомое решение

ty(x) уравнения (2.9) должно при х —> оо описывать волну,

рас­

пространяющуюся от поверхности

металла.

Обозначим

далее

через fix, р) решение, описывающее такую волну, и нормирован­ ное условием, что соответствующий этому решению поток равен

скорости

частиц

на

бесконечности,

т. е. что j x

[f (х, р)] =

=

р/т, где

/ я

[/]

определяется формулой

(2.6). Если,

например,

потенциал

V(x) экспоненциально (или быстрее) стремится к нулю

при х —> оо, то, с

точностью до несущественной

фазы, /

(х, р) —

=

exp (ipxlh)

при х—> оо. Определяемое

таким

образом

решение

уравнения

(2.9) носит

название решения Иоста.

 

 

4 На расстояниях от поверхности порядка межатомных происходит также затухание волновых функций исходных электронов в металле.

34

в

Искомая

функция -vp (х) в

области х !> б может быть

записана

виде i\i(x) =

X(p)f(x,p).

Входящая

сюда, уже не

зависящая

от координаты

х, величина X (р) является функцией от

конечного

импульса эмиттироваиного электрона р,

частоты

света со, и функ­

ционалом от потенциала V(x). В соответствии с выбором

вида

функции f(x,

р),

 

после подстановки яр;-

в

(2.6), с учетом

(2.8), мы

получаем для j

x

выражение

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

7*

ад

Р-

 

 

 

(2.Ю)

Отсюда следует,

что задача

вычисления

фотоэмиссионного

тока

j x

сводится

к

 

определению

квадрата

модуля

величины

Х{р).

 

Уравнение (2.9) является

линейным дифференциальным

урав­

нением второго порядка. Поэтому формально всякое его решение может быть представлено в виде суперпозиции двух линейно-

независимых

решений, задаваемых граничными

условиями

при

х — 0, которые мы будем обозначать через

 

tyi(x)

и

ty2{x).

Далее,

исследуемое

 

уравнение не

содержит

первой

производпой;

благодаря этому можно без ограничения

общности

считать

[81,

82],

что одно из решений — для определенности, \\:г

(х) — выбрано

так, что

при

х = 0 оно обращается в

нуль,

а второе —

tyz(x) —

так, что при х = 0 обращается в нуль его

производная 5 .

Выбирая

соответствующую

нормировку

для

^ 1

и т|52,

будем

полагать,

что

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1>1

Х=0

= 0,

 

ф

 

 

ii

=

1.

 

 

(2.11)

 

 

 

 

aJ= 1эс=0

 

11=0

 

d

x

1.т=0

 

 

 

 

'

Таким образом, выражение для ty(x) = X (p)f(x,

р) можно записать

при

х >

б

в

виде

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

£ (Р) f (х, Р) =

-М^г (х) +

^

2

 

(я),

 

 

 

 

(2-12)

где

Л и

Ж — некоторые величины, не

зависящие

от

х.

 

 

Поскольку соотношение (2.12) справедливо при всех х, его мож­

но дифференцировать почленно, что дает

 

 

 

 

 

 

 

Умножая теперь соотношение (2.12) на dtyjdx,

а

соотношение

(2.12') — на

 

и вычитая второй результат из первого, получим

 

 

 

 

Se(p)W[f,^]

=

JITWlipa,b],

 

 

 

 

 

(2-13)

где

вронскиан

W от

функций

/ х

и / ,

равен,

по

определению,

5 Для возможности такого выбора, как показано в теории рассеяния [81], достаточно, чтобы потенциал V(x), в окрестности нуля удовлетворял усло­ вию | V | < c o n s t / i 2 , т. е. обращался в бесконечность в нуле не] слишком

быстро. Это условие, очевидно, заведомо выполняется в рассматриваемом случае электронной эмиссии, поскольку потенциал всюду должен оста­ ваться конечным.

35

2*

 

Вронскиан от двух решений одного и того же уравнения не

зависит

от

х [82] °. Соответственно, входящие в

(2.13) величины

W [/, т^]

и

W hp2 i

tyil могут быть вычислены при любом, удобном

с точки

зрения расчета, значении х (например,

при х =

0 или

х—> оо). При этом

решение уравнения (2.9) необходимо

только

для

нахождения W

[f, г^], поскольку,

используя (2.11) и

вычис­

ляя

W b|)2,

при

х = 0, найдем

[ч|52, грх] =

1.

 

После нахождения W [/, я^] для вычисления искомой вели­ чины [ X (р) Р остается определить, согласно (2.13), постоянную

Рассмотрим возможность общего

Определения

зависимости

| Ж |2 от импульса эмиттированного

электрона р и

вида V(x) в

пороговом приближении. Один из способов рассуждений, позво­ ляющий физически наиболее просто оцепить область примени­ мости используемого приближения, заключается в следующем.

Прежде всего,

если размеры приповерхностной переходной

об­

ласти б достаточно малы, то

при

смыкании решения ty(x) урав­

нения

(2.9) на

границе

области х > 8

с волновой функцией

при

х

<^ б

можно

использовать

значение

ty{x)

непосредственно

при

х

= 0,

а

не при

х = б. Количественно используемая при

этом

«малость»

вклада

интервала

[0; б] означает

следующее. Восполь­

зуемся

аналитичностью

искомого

решения

гр(д;) и разложим

его

в

окрестности

значения х — 0 в

ряд:

 

 

 

 

 

 

гр(0) =

г р ( б ) - § |

б +

 

6 2 + . . .

 

Приближенная замена входящей в определение \ J V \ i величины 11|>(6) |2 на | i])(0) |2 допустима, очевидно, при выполнении не­ равенства

1^(6) —яр(0)|/| гр(0)|<1.

Из приведенного разложения и с учетом связи ty(x) с dPtyldx7, через уравнение Шредингера видно, что последнее неравенство всегда имеет место при выполнении условий

 

 

d In яр

б < 1 ,

2J^\V\m<l,

(2.14)

 

 

dx

 

 

 

 

 

г Д е

| У \т — максимальное значение

| V | в интервале 0 <

х < б.

Приведенные

условия 7 ,

таким образом, являются достаточными

для

замены

| \|)(б) |2 на

| -ф(О) (2 .

 

 

6Последнее утверждение легко проверяется непосредственно путем умно­ жения уравнения (2.9) для первого решения на второе решение и того же уравнения для второго решения на первое решение с последующим вычи­

танием одного из получающихся соотношений из другого.

7 Второе из

условий

(2.14) может быть

уточнено и записано в виде

(2m82/h2)\

A F | < 1,

где | AV \ означает наибольшую величину отклонения

истинного взаимодействия в интервале [0,

б] от точно учитываемого потен­

циалом в уравнении (2.9) при экстраполяции его в указанный интервал.

36

Если,

в частности,

весь

потенциал V(x)

экспоненциально

(или быстрее) спадает на расстоянии порядка

б, т о в

(2.9) можно

положить

V(x) = 0. Решение ty(x) в этом

случае

оказывается

при

х^> б пропорционально

ехр(фх//г), так что первое из усло­

вий

(2.14)

может быть

представлено в простом

виде

 

 

 

 

 

4 < 1 .

 

 

(2.14')

Это условие допускает наглядную физическую

интерпретацию:

поскольку

длина волны

де Бройля эмиттированного электрона X

равна Н/р, неравенство (2.14') означает малость «переходной» области б по сравнению с X.

Полагая сформулированные выше условия выполненными,

перейдем теперь к рассмотрению

области х <

0 внутри металла.

Конечная энергия эмиттированного

электрона E f входит в соот­

ветствующее уравнение

движения

во внутренней области х < 0

только в виде суммы E f +

VM(x)

с большим

по абсолютной вели­

чине взаимодействием

VM внутри

металла.

 

Таким образом, в достаточно широком энергетическом интер­

вале А.Е' изменение величины E f

для эмиттированных электронов

оказывается много меньше,

чем |

VM |. Поэтому, если в рассматри­

ваемом интервале изменения энергии AEf у металла нет выделен­ ных объемных или поверхностных энергетических уровней, реше­

ние

л))/ соответствующего

уравнения во внутренней области не

должно заметно меняться при малом по сравнению с | VM | изме­

нении энергии Е/. Последнее означает, что в области х <

0 вели­

чина

приближенно

остается постоянной при изменении E f

в пороговом интервале

энергий и равной своему значению [ 'ф/ ),

соответствующему Ef — 0.

Независимость от изменения

E f , оче­

видно, имеет место и в точке х = 0, откуда следует, что N); - | х = 0 =

= const, где константа

приближенно не зависит от р . Последнее

равенство и следует использовать в качестве дополнительного граничного условия к уравнению (2.9).

Характерные энергетические масштабы взаимодействий внутри металла (например, разумная «глубина ямы» в потенциальных моделях) имеет порядок кинетической энергии электронов на поверхности Ферми Ер. Отсюда следует, что пороговое рассмо­ трение оправдано, если [наряду с выполнением условия (2.14)] интервал конечных энергий AEf удовлетворяет неравенству.

(2.15)

Физический смысл условия (2.15) можно истолковать следую­ щим образом. Конечные энергии электронов, дающих основной вклад в фотоэмиссионный ток при частоте облучения а, по по­ рядку величины не превосходят 7i(co — со0)- Соответственно, начальные энергии этих электронов заключены в энергетическом

37

Смотрите также файлы