Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

ционной смеси гидразингидратом превращается в

9Н-пиридазино(3,

4-в)индол-2Н-он-3 (3 .317), (R = Н) 450

. При кипячении с пяти­

сернистым фосфором могут быть получены

и

тиено(2,3-в)индолы

(3.318)

О п С £ °

" t t T

C l ,

II'

3.3 1 7

3.318

R - Н, СН3 R СН3, С6Н5 , п“ В г~’

П-СН3ОС6Н4 R -Н, 0Н30

Трехчасовое кипячение 1,5-дикетона (3.319) в метаноле, на­

сыщенном хлористым водородом, приводит

к образованию

спиро-

пиранового производного (3 .320). Это, а

также

приготовляемые по

.аналогичной схеме соединения (3.321)

и

(3.322)

проявляют

анти­

воспалительную активность 460,461 f

в то время как их отдален­

ные

аналоги (3.323) оказывают слабительное

действие.

Для

их

получения необходимо выдержать см зь

изатина

и гидрохинона

в

укоусной кислоте в течение 6 часов при 100° в присутствии

сер-

ЧОЙ

кислоты 4ß2 .

о

а

COYJi и

N ^ X

OÖC&—даг^От А

<5н

ОПЗ

3.322

l3

JT °

3 . 3 1 9

3.320 X=0

X«0, NH

3.321

X»NH, NCH3>

HO6H 5 , NOH2O6H 5

Y-0CH.J NHg

З. 323

R-H

>

OH,

CoHc

*

CH,CO

3 1

•- 5

3

Известно, что натрийизатин о хлорангидридами кислот

дает,

как правило, 1-ацилпроизводные изатина. Однако имеются

исклю­

чения. Например, с бромистым фенацилом образуется

окись

3-фе-

нацилиденоксиндола, 2І-бѳнзоил-спиро(оксиндол-3,3

-оксиран),кс-

торая под действием водно-спиртовой щелочи превращается в

бек-

эонлформилоксиндол (3 .324). Обработка последнего

цинком в г о ­

оиндола

(3.325) ^

.

о

о ЙД-СН^СООН

'0 ° 6К5

3.324

3.325

Таким же образом идет реакция и в случае о-штробензилхлори--

да. При

этом образуется

2'-(о-нитрофенил)-сш іро(оксирдол-3,3-ок­

сиран)

(3 .326). Интересные наблюдения получены

при

восстанов­

лении этого соединения. С хлористым оловом оно

превращается в

5,ІІ-дигидро-'Н-кегохининдолин (3 .327), который, по

Клемменсену,

дает далее хшшндолин

280 .

Зак.694

Хлорангидрвд о-нитробензойной

кислоты

превращает изатин-1

натрий в І-(о-питробѳнзоил)изатин

(3 .328),

восстанавливаемый а

12,2' -дикетоиндоло(2 ,І-в)хиказолин

(3.329)

280 .

Интереоный материал накоплен

при изучении

взаимодействия

ненасыщенных кетонов типа (3.330)

о ацетиленами:

о диметиловым

3.331

R1»H

R2-R3«. CO OC H,

1

* *

3.332

R1-COCH3

Любопытно, что эта реакция проходит тодако в уксусном

ак-

г.цфиде, хотя обычно реакция Дильса-Альдера не так уж

чувстви­

тельна к природе растворителя.

Соединениям

типа (3 .330), по-видимому,

больше

со твет-

ствуют именно такие структуры, в отличие от

(3 .333), в

которых

должно проявляться

сильное диполь-дипольное

противодействие

1 .

типа указывается в ряде работ. Например, продуктом

дѳгидраг-

тацші

диоксЕндола (3.334)

является соединение

(3 .336),

Струк­

тура

(3,335), возможно и

образующаяся на промежуточной

стадии

реакции, неустойчива и быстро изомеризуѳтоя в

(3.336)

465

Не

привели к успеху попнтіси дегидратировать

даоксшідоя

(3.337)

в ожидаемый продукт (3.338) 71 , хотя соединение этого

типа (3.339) образуется легко. По-видимому, наличие

кетогрупш

3,337

3. 338

Оксиндол конденсировали о ацетилцианидом при 100

под даэ-

лением и выделяли желтый нитрил

(3,340) с выходом 89%.

Катали­

торе и дальнейшее

восстановление продукта гидрирования

натрием

в прсшловом спирте

позволили разработать новый способ

синтеза

Д-метялтриптамина. Аналогичным путем получали

ß -(тр ет, бутил)-

триптамин

.

3. Конденоация

оксиндолов

о

^-дикарбонильными

соединениями

Индол и его

хюмологи,

как

иавеотно, конденсируются о ß -дц.

дола

^67,468

или

карбозѵ/ла 468,469 ^

Иначе протекает

взаимо­

действие окоиндолов

о этими соединениями. Наоыщение мѳтаноль-

ного

раствора

эквимолекулярных количѳотв

оксиндольного

цроиэ-

получить

соли

индоло(2,3-в)пирилия 470 .

Возможно, что в ходе реакции на первых порах

образуется

карбинол

(3 .3

4 Л , который путем отщепления двух молекул

вода

цяклизуется в конечную ооль пирилия. Промежуточное его

превра­

щение в

< b ß -ненасыщенный кетон (3.342) оледуѳт

считать

мало­

ращга за

счет взаимодействия о атомом водорода у

71,465, что

не должно

благоприятствовать дальнейшей циклизации в

пирилиѳ-

‘ вую с^-ль

(3 .344).