Файл: Жунгиету Г.И. Оксиндол и его производные.pdf

3 (2.54)

92 .

Получение трифенил-(І-этилоксиндолилдцен)фоофорана

(2.55)

описано

в

работе

99 :

С Х

\

+

жиртиламин „

С

Х

І

Р(сби5) 3

0

k b

С2Н5

2

55

§ 2. Образование окоивдолов

при окислении и метаболизме индолов

Под каталитическим воздействием пероксидазы хрена

индолил-3-

уксусная кислота окисляется в 3-метиленоксиндол.

Это

превраще­

ние включает, по-видимому, участие боковой цепи

и

образование

промежуточных оксиранов согласно схеме

^

і

Пѳроксидаза" японской редиски в присутствии перекиси

во­

дорода способствует превращению индолил-3-уксусной

кислоты

в

З-окои-З-мѳтилоксиндол и индол-З-альдегид 9® . 0 6

образовании

гие

авторы

.

При изучении метаболизма индольных оовдиьлшй Basidiomyce-

te s

было

найдено, что Hygrophorua

оопісив превращает

трипта-

мин и индолил-3-уксусную кислоту с

хорошим выходом в

оксиндо-

no

, Несколько ранее

сообщалось

об

об­

лил-3-y ксусную киолоту

наружении этой же кислоты в

маисовом экстракте

99

. Авторы по­

лагают,

что

оксидаза

Hygrophorue сопісиѳ

характерна

лишь

для данного

штамма,

потому

что окоидаза

другого

штамма,

Ompha-

lia fla v id a ,

катализирует превращение

шдолил-З-уксусной

кис­

лоты в

3-метшюксиндол іии .

Hygrophorue

Помимо триптамина и идцолил-3-y ксуоной

кислоты

conious

производит оксиндолйл-3-уксусную киолоту

также

из

3-(3-кетобутил)индола, триптофола, N -мѳтилтриптамина,

трипто­

ф а н а ^ ,

N

-диметилтриптамина и индолилпропионовой

кислоты. Это,

однако,

не

удаетоя в

случае

N -ацетилтриптофана и

3-(3-оксибу-

тил)

индола

9® .

Штамм

Chromobacterium ѵіоіасеиш

АТСС

превращает

-трип-

тофан

и индол в пигмент

виолацѳин

ІРТ-ІОЗ

, для которого

не­

■

давно

было

установлено

строение (2.56)

:

тин, индоксил, антраниловая кислота и

н-йюрьшлантраниловая к®~

лота

тгя . Гидрокоилирование

Cg-оксиндола следует считать

скэ-

рее

вторичным процессом,ч,

что подтверждено дополнительными

опы-

тами

на

крысах, кроликах

и л. .рогале свинках

.

Прямое превращение 1,3-диметюіиндола в 1,3-димѳтилокоиадоя

удается

с помощью перекиси бензоила,

причем выход продукта

в

данном

случае составляет

28%

. Под действием того же окис­

лителя

І-метішшдол образует

56% І-мѳтилиндоксилбензоата

на­

ряду

с небольшими количествами І-метилоксиндола и І-метилиндок-

сила

.

В отдельных случаях индолины, по-видимому,

также

могут слу­

жить

исходными веществами для окислительного превращения в про­

изводные оксиндола. Например, 3 ,3-диме тилиндолин

под

действием

гипохлорита

трет, бутила

в хлороформе в присутствии избытка аце­

тата натрия

превращается

в І,5,7~трихлор~3, З-диметилоксиндол

(2 ,5 7 ). Гидрирование на

скелетном никеле

позволяет

селективно

удалить .один

атом хлора

из молекулы этого

соединения

о образо­

ванием 5,7-дихлор-3,3-димѳтилоксиндола (2 .5 8 ),

а остальные

два

атома удается удалить в

результате дальнейшего

гидрирования

на

палладиевом катализаторе

•

R=C 6H5 трет. С4Н9

R =»

н, СН^

При этом не

удалось,

однако,

выделить

продукты

окисления индола

и 2-метилиндола.

Три продукта -

гидроперекись индоленина

(2 .5 9 ),

3-метял-

3-оксиоксиндол

(2.60)

и ацетофеноновое

производное (2.61)

образуются

при

барботировании кислорода

через

гексановый рас­

твор 2-изопропил-З-метилиндола в присутствии

азобис(изобути-

ронитрила). Для

объяснения

путей

их

образования

авторы

предлагают

следующую

схему

:

Дня объяснения

окисления 2-бензил-З-фенилиндола

предда-

гается другая схема

:

С И

°6Н5

° 6 Н5

СН2С6Н5

• Г^сн2с6н5 4 ^ N ^ c n 2-c éH5

2 „62

Н Х н

N 300^56"5

2.64

СУТN

н

2,63

Интересно, что если выдерживать раствор

(2.62) в

атилацѳ-

тате на воздухе и на свету продуктом реакции является

(2 .64),

тогда как в атмосфере кислорода в качестве единственного

про­

дукта образуется 2-бензоил-З-фѳнилиндол. Однако (2.63) в

этих

условиях не удается превратить в (2 .6 4 ),

что

указывает

на нали­

чие различных путей их образования ^

.

На воздухе І,3,3~триметил-2-трет.бутил-2-окстіндолин

(2,65)

вскоре начинает окрапшватьоя и по истечении

24 часов

полностью

превращается в темно-красное масло, из которого удается

выде­

лить 1,3,3-триметилоксиндол с выходом &2% 1 г (реакция

фото­

каталитическая).

В этих же условиях 1,3.,3-тримвтилоксиндол

получаѳтоя

и из

основания Фишера

, по-видимому, через промежуточное

обра­

зование перекиси

(2 .6 6 ), но не

удается

окисление

оксииндолинов

(2 .5 7 )и (2 .6 8 ). По мнению автора

причина

заключается либо в баяв­

шей энергии связей С2-Н и ^2~^6% по си н ен и ю

00

связью

Со­

трет. С^Нд, либо в

отсутствии стабилизации атома водорода и

фе-

нильного остатка,

хотя немаловажная роль должна

ѵ принадлежатъ

пространственному

эффекту трет.бутильного остатка

й .