Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 139

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Б о л ь ш ое значение для проведения

метода Д Т А

при

д а в л е ­

ниях порядка 100 кбар и выше имеют

методические

р а з р а б о т к и

Холла применительно к тетраэдрической установке

[12] . На

рис. 49 показаны способы введения дифференциальной

термо ­

пары в тетраэдрическую камеру.

 

 

 

Метод рентгеноструктурного анализа и нейтронографии.

Рентгеиографический анализ является могущественным средст­ вом изучения структур, образующихся при высоком давлении новых фаз . Кроме того, данные измерения параметров решетки при высоком давлении дают сведения о сжимаемости исследуе­ мых веществ, поэтому они могут служить эталоном при калиб ­ ровке установки. Это является причиной того, что исследовате­ лями затрачено много усилий на освоение этого метода в усло­ виях высоких давлений.

Первые успешные попытки проведения рентгеновского ана ­

лиза под давлением относятся к

началу 20-х годов. В

1933

г.

Кон [13] получил рентгеновскую дифракционную картину

в

бомбе Б р и д ж м е н а при давлениях

до 3 кбар. Рентгеновский

луч

вводился в камеру через бериллневое окошко, а пленка

распола ­

галась вне камеры . Фревел [14]

в 1935 г. провел рентгеногра­

фический анализ в камере Д е б а я — Шеррера, поместив

образец

под давлением в центре камеры .

 

 

 

В литературе описаны попытки проведения рентгенографиче­ ского анализа на разных типах установок высокого давления . Верещагин с сотрудниками [15], а т а к ж е Д ж е м и с о н и Л а у с о н [16, 18] предприняли попытку создать миниатюрную камеру ци­ линдр — поршень, которую можно было поместить в гониометри­ ческой головке.

Д л я

проведения

реитгеиоструктурных исследований при дав­

лениях

порядка 100 кбар используются наковальни

Б р и д ж м е н а

и тетраэдрическая

установка. В настоящее время

применяются

два варианта рентгенографических установок, разработанных на основе наковален Б р и д ж м е н а . В одном из них, предложенном Хеггом [17], Д ж е м и с о н о м [18] , Маккуэном [19] и другими, на ­ ковальни изготовляются из карбида вольфрама . Рентгеновский луч направляется параллельно плоскости наковальни, м е ж д у которыми помещается в кольце из аморфного бора образец. Схе­

ма установки приведена на рис. 50. Д л я повышения

р а з р е ш а ю ­

щей способности установки большое значение имеет

применение

камеры Хегга — Гилье. Профессор Г. Хегг т а к ж е

использовал

рентгеновскую пленку с з а р а н е е нанесенной миллиметровой ш к а ­ лой, чтобы исключить влияние деформации пленки при ее обра ­ ботке [17].

Д л я

приготовления образцов Д ж е м и с о н

использует

пресс-

форму

конической

формы, в

нижней

части

которой

имеется

круглое отверстие

диаметром

1 —1,5

мм для формирования об­

разца

из порошка

или ж е приготовления кольца из аморфного

бора (в последнем случае диаметр отверстия больше) . Сначала прессуется порошок аморфного бора, в центральной части по­ лученного диска делается калиброванное отверстие дл я размещения образца, приготовленного в пресс-форме такого ж е типа в виде таблегкн толщиной 0,2 мм.

Н а г р е в образца в установке Д ж е м и с о н а осуществляется с помощью электрической печи, выполненной в виде кольца, охва­ тывающего рабочую часть наковален Б р и д ж м е н а . Д л я прохож­ дения рентгеновского луча в средней части печи имеется разрез . Максимальный нагрев образца при 150 кбар не превышает 400° С [20]. Применяя коническую форму пуансонов и специальную под­

держку,

Д р н к а м е р

и др . [21] могли повысить давление

в нако­

вальнях

Б р и д ж м е н а

до 500 кбар (рис. 51). При помощи

такого

типа установки Миномура и др . [22] исследовали влияние дав ­

ления до 150 кбар на период решетки соединения PbS,

РЬТс,

MnSb, MnTe, CrSb, СгТе. Измерение параметров решетки

послед­

них описываются уравнениями:

 

 

•

— ^ 1,6- 10-:i h з,о . ю - ' ,

— = 1 , 4 - К)"3 4 - 8,0 - 10-*. (2.1)

 

а

с

 

При помощи рентгеновской установки типа наковален

Б р и д ж ­

мена

с применением пуансонов

из карбида вольфрама Д ж е м и с о -

ном исследованы структуры в ы с о к о ю давления в кремнии и гер­

мании [23], титане, цирконии

и гафнии [24] и в других

метал­

лах,

а т а к ж е соединениях типа

R X 2

различных металлов

с фто­

ром

[25] . Исследование проводилось

при комнатной температуре

до 160 кбар, при повышении температуры до 400° С давление сни­ ж а л о с ь до 60—30 кбар. Б ы л о установлено, что соединения CaF2,

SiF2 , CaF2,

BaF2 ,

M n F 2 превращаются

при

высоком

давлении

в структуру

типа

а-РЬС12 , при этом превращение

в CdF 2 проис­

ходит обратимо при комнатной

температуре.

 

 

 

 

Верещагин

с

сотрудниками

 

[26] исследовали

полиморфное

превращение

в соединениях

M n F 2 и ZnF 2 . Последнее

при

70—

80 кбар переходит из структуры

рутила

в искаженную

решетку

CaF2 . После снятия давления образуется

метастабильная ф а з а со

структурой

а - Р Ь 0 2 . Однако

в

работе

[25]

утверждается,

что

правильнее индицировать структуру высокого давления

Z n F 2

как

идентичную с M n F 2 , а не с CaF2 .

 

 

 

 

 

 

В работах

Холла и Бернетта

[27] описана рентгенографиче­

ская установка на базе тетраэдрической камеры высокого дав ­

ления. Рентгеновский луч в этом случае вводится в камеру

высо­

кого

давления или через отверстие в наковальне,

или ж е

через

одну

из уплотнительных прокладок. Возможности

регистрации

рефлексов показаны на рис. 52. Вследствие большого

рассеяния

рентгеновского пучка в пирофиллите, применяется

ионизирован­

ный

метод регистрации рентгеновских рефлексов. Н а рис. 53 по­

казана полученная на такой установке дифракционная

картина

при

давлении 62 кбар. Установка, позволяет проводить исследо

вание при нагреве до 1000° С и давлении до 75 кбар. Д л я контро­ ля методики авторы провели исследование сжимаемости и фазо­ вых диаграмм ряда металлов и соединений, изученных ранее дру­ гими авторами.

В работе [28] изучалась Р—Т д и а г р а м м а олова с применени­ ем рентгенографического метода д л я установления структуры вы­ сокого давления . Изменение объема решетки по рентгенографи­ ческим данным хорошо согласуется с объемными измерениями Бриджмена, при этом четко определяется фазовый переход в оло­ ве вблизи 100 кбар (рис. 54). В работе [28] были получены сле­ дующие уравнения д л я описания изменения параметров а и с

решетки олова (Sn

I I ) :

 

 

 

 

 

 

—

=

5,80 • 10-? Р — (1,15±0,2)

• 1 0 " 1 2 Я

 

 

(2.2)

а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

И

 

 

 

 

 

 

 

 

 

—

=

6,63-

10~7 Р — (1,20±0,20) • 1 0 _ М Р 2 .

 

 

 

с

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Общее изменение с/а д л я Sn I менее

0,1%

в интервале

давлений

1—90 кбар, тогда

как д л я Sn I I оно

составляет

около

0,5% для

 

 

 

Рис. 52. Способ введения рентгенов­

 

 

 

ского луча и угол регистрации реф ­

 

 

 

лексов

в тетраэдрнческой установке

 

 

 

Рис. 53. Автоматическая запись ди­

 

 

 

фракционных

рефлексов бария

(ГПУ

 

 

 

решетка) при

62 кбар

ионизацион­

 

 

 

ным

методом

на тетраэдрнческой

 

 

 

установке. Пик а относится к по­

 

 

 

лиэтилену [27]

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 54. Сжимаемость олова по

 

 

 

 

рентгенографическим

данным

Холла

 

 

 

( / )

и объемным измерениям

Бридж ­

 

 

 

мена

(2) [28]

 

 

 

 

10 -

!¥

1В

 

22

Угол дифракции,

28

20 to SO 80 W0

Даїление, «бар

 

 

 

 

и н т е р в а ла 40—100 кбар. Переход

от Sn I к

Sn I I совершается с

изменением объема на 1,1 ± 0 , 2 % .

 

 

 

 

 

Рентгеновские установки с наковальнями из карбида

вольфра­

ма требуют

тщательной

юстировки,

чтобы

после

деформации

образца и

наковален

можно было

вывести

рентгеновский

луч.

Необходима

т а к ж е тщательная

центрировка

относи­

тельно

зоны с

максимальным

давлением,

та к

к а к на

этой установке невозможно контролировать распределение дав­

ления

 

в рабочей

зоне.

Указанные

недостатки

в полной мере

устраняются при использовании в качестве наковален

алмазов,

где

рентгеновский

пучок

направляется

перпендикулярно

п л о с к о ­

сти

наковален.

 

 

 

 

 

 

 

В

литературе

описаны различные

варианты

рентгенографи­

ческих

установок

с применением алмазных наковален

[29—33].

Общим

дл я всех

установок является

прохождение рентгенов­

ского

луча

через

а л м а з ы и образец, находящийся между ними

(рис.

55).

Ка к правило,

нагружение

создается

за счет

мощной

пружины, отградуированной по известным переходам. Пр и раз­

мерах

алмазов 0,5—0,8

мм

легко

достигается

давление

до

300 кбар. Р а з л и ч а ю т с я

установки

главным

образом

по

спосо­

бам создания давления и центрировки

алмазов . Д л я

облегчения

центрировки

одна из наковален

выбирается

с

большей

 

пло­

щ а д ь ю

а л м а з а . А л м а з ы

размещаются

в стальных

обоймах,

ко­

торые

можно

двигать и

поворачивать

во

взаимно перпендику­

лярных

направлениях . Д л я проведения

исследований

при

повы­

шенной

температуре применялся

внешний

нагрев. Д л я центри­

ровки алмазов ч а щ е используется переход

в КС1, который

поме­

щается

м е ж д у наковальнями .

Подбирается

такое

положение-

держателей алмазов, чтобы в оптическом микроскопе был виден

правильный круг, равномерно удаленный от краев

малой

алмаз ­

ной наковальни (рис. 56). Это положение фиксируется

стопор­

ными винтами. Д а л е е

необходимо отцентрировать

место

прохож­

дения рентгеновского

луча. Д л я этой цели между

а л м а з а м и по­

мещается рентгеновская пленка в светозащитной

бумаге. Цент­

рировка проводится при слабом нагружении, достаточном лишь д л я создания отпечатка наковален на рентгенограмме. Исполь­ зуя определенную систему меток и передвигая параллельно друг другу одну из накоЕален, можно устанавливать наковальни та­

ким образом, чтобы рентгеновский луч проходил через

централь­

ную часть области

максимального давления .

Д л я

создания

рентгеновского пучка может быть использована

л ю б а я

установ-

ка с острофокусной

трубкой.

 

 

Распределение давления в алмазных наковальнях определя­ ется при помощи очень узкого коллиматора (менее 0,1 мм). Это сильно ослабляет интенсивность рентгеновского луча. Д л я по­ лучения рентгенограммы в этих установках необходима продол­ жительная экспозиция (до нескольких недель) . Рентгеновская

і — і і

Рис. 55. Схема рентгеновской установки высокого давления с

алмазными наковальнями

[33]

 

 

 

а — д а в л е н и е

создается с помощью пружины:

 

/ — падающий

рентгеновский луч, 2 — алмазы, 3 — образец

 

б— нагруженне создается вследствие

ввинчивания оправы одного

из алмазов:

; —рентгеновский луч, 2 — алмазы с

образцом м е ж д у ними, 3 — п л е н к а [29]

пленка обычно располагается вне камеры по окружности ци­ линдра .

Вид

кривых

распределения

при различном

нагружении

показан

на рис.

57 по работе

Липппнкотта

и Дусккера [ 3 4 ] .

Д а н н ы е

такого

анализа позволяют выбрать для работы участок

с минимальным

градиентом напряжения . Н а

рис. 57

можно ви­

деть, что плоский участок в центре наковален сужается при по­ вышении давления . Величина давления определяется по пара ­

метру решетки NaCI. Относительно применения

NaCI д л я ка­

либровки установок высокого давления подробнее

см. в гл. I .

Рис, 56. Центрировка алмазных наковален по фазовому переходу по КС1

Рис. 57. Распределение давления в алмазных наковальнях [34]

1С. 59

Рис. 5S. Схема распределения пазов для проведения рентгенографических исследо­ ваний при фиксированных углах отраже ­ ния [30]

Рис. 59. Схема анализатора для определе ­ ния энергии дифрагированного рентгенов­ ского луча [30]

/ — образец, 2 — Ge (ІЛ)-детектор,

3 — уси­

литель,

4 — многоканальный анализатор

Рис. 00.

Используемая в работе

[30] схема

установки «Белт»

для

рентгенографиче­

ских исследований

под

фиксированным

углом

 

 

/ — рентгеновский луч, 2—

образец

Рис. 60

В работе [35] сделана оценка погрешности определения па­ раметров решетки в алмазной рентгенографической установке. При учете стандартных ошибок в определении расстояний меж -

.ду рефлексами на рентгенограмме, а т а к ж е возможного измене­ ния размеров пленки при ее обработке и монохроматичности рентгеновского излучения в коллиматоре общая ошибка опреде­ ления межплоскостных расстояний в установке высокого дав ­ ления не превышает 0,15%.

Недостатком алмазных камер высокого давления является ограниченные возможности повышения рабочей температуры •(максимум до 600° С ) . Выше этой температуры уменьшается прочность алмазов, а при 900° они горят.

Рентгенография с использованием фиксированного угла рас­

сеяния. Конструктивно

значительно проще изготовить установ­

ку высокого давления

д л я рентгенографических исследований,

если изучать рассеяние

только под определенным углом. В этом

случае, как показано в

работе

Фреуда

и Л а Мори

[36],

необхо­

д и м о изготовить в установке

высокого

давления

только

изоли­

рованные щели д л я ввода и вывода падающего и рассеянного пучков (рис. 58). При изготовлении узких щелей диаметром

\

Смотрите также файлы