Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 108

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

а л м а з а . Скорость роста а л м а з а определяется диффузией угле­ рода через тонкий расплавленный слой металла, о к р у ж а ю щ и й алмаз .

По данным работы [34] карбид N i 3 C является метастабильным и при давлениях до 54 кбар. Н а основе данных термодина­ мического расчета, выполненного Ершовой и Поиятовским [35] ,

был

сделан вывод

о том, что область термодинамической

устой­

чивости карбида

N13C относится

к давлениям

150—

180

кбар. Образование эвтектики при

0,997 ат. доли

углерода

определяется не кинетическими, как считают Стронг и Ханнеман [34], а термодинамическими факторами .

К а к было показано в работе [36] , в условиях высоких дав - _ лений можно синтезировать соединения металлов с кислородом при стехиометрическом соотношении компонентов. Авторы рабо­

ты

[36] при реакции Fe0,95oO

и чистого ж е л е з а при давлении

36

кбар и температуре 770° С

синтезировали соединение FeO

стехиометрического состава, что было

подтверждено измерени­

ем параметра

решетки.

 

Сложные

соединения металов типа

B i M n 0 3 и B i C r 0 3 и их

твердых растворов были синтезированы Томашпольским и др . [37] из окислов в пирофиллитовом контейнере при давлении 40—

50

кбар и

600—900° С. 'Синтезированные

соединения

являются

материалом

дл я разработки новых сегнето,

антисегнето,

электри­

ков

и магнетиков. Такого ж е типа соединения с молибденом и

вольфрамом были синтезированы Битхером и др . [38] при д а в ­

лении 65 кбар. П р и этом

было

установлено, что

кубическая и

тетрагональная

модификации

(Ыа0 ,эМоОз,

КсьбМоОз) имеют ме­

таллическую

проводимость,

а

гексагональная

модификация ..

(Rb0 ,27MoO3 ) является полупроводником.

 

 

—

Ямоака

и

др . [39]

синтезировали

сложные

сульфиды —

BaSnS3 , SiSnS3

и PbSnS3

при давлении 20 кбар и

температурах

500—800° С.

 

 

 

 

 

 

 

 

• Применение

высокого

давления д л я синтеза

соединений осо­

бенно возросло

в последние годы. Достигнутые

в этом направле ­

нии успехи способствуют успешному разрешению проблемы со­ здания новых металлических материалов д л я развивающейся техники.

Влияние давления на скорость роста фа з

Появление новой фазы связано с образованием зародышей этой фазы и последующим их ростом. Процесс образования очагов^ ; новой фазы имеет много о б щ е г о , д л я различных видов фазовых превращений, тогда ка к рост очагов зависит от механизма этого процесса.

Влияние давления на процесс образования и рост новой фазы рассмотрено Ханнеманом в работе [40] . Исходя из самых общих

положений термодинамики для зависимости критической вели­ чины з а р о д ы ш а г 1 ф , он получил следующее выражение д л я опре­ деления его величины:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5.2)

где AV

— разность м е ж д у молярным объемом п объемами

а-

и

р-фаз;

V 5 — молярный объем новой фазы;

а— эффективная

энер­

гия

по

поверхности

раздела

новой фазы

|3 и матрицы

а;

АР

—

отклонение давления

от равновесного;

В — геометрический

фак­

тор, равный 2 для сферической формы

з а р о д ы ш а . И з

уравнения

(5.2)

следует,

что с

увеличением давления критическая величи­

на з а р о д ы ш а

уменьшается . В двойных

сплавах величина

заро ­

д ы ш а

будет т а к ж е

зависеть

от химического

состава

образую ­

щейся фазы .

 

 

 

 

 

'

 

 

 

Рост новой

фазы

определяется прежде

всего механизмом

процесса фазового превращения . При полиморфных превраще ­ ниях, рекристаллизации и некоторых других явлениях большое значение имеют процессы на поверхности раздела фаз . В этом случае эффект давления определяется величиной изменениятеп­

лоты

превращения AH=AH0a~^ + PV и величиной коэффициен­

та диффузии D^-V д л я прохождения атомов через переходную

зону

а — р (рис. 129).

При контролируемом диффузией процессе роста новой фазы влияние давления определяется изменением величины коэффици ­ ента диффузии D и растворимости при данных Р и Т в исходной

-и растущей фазах .

Влияние давления на величину D рассчитывается по уравне­ нию (3.7). Оценка влияния давления на скорость роста новой фазы, сделанная в работе [40], показала, что в случае превра­ щений типа полиморфных превращений член дг/дР содержит член, пропорциональный D, а в случае контролируемого диффу ­ зией процесса,— пропорциональный D\

М о ж н о сделать следующие общие выводы относительно изо­ термического роста новой ф а з ы в присутствии давления . П р и увеличении давления величина свободной энергии новой фазы возрастает до некоторого максимального значения при вели­

чине

г, равного

критическому, после

чего

доминирующим явля ­

ется

уменьшение скорости диффузии,

что

приводит к

уменьше­

н и ю

величины

Процесс роста новой фазы существенно уско­

ряется в присутствии катализаторов . Количественное

рассмот­

рение процесса

роста

новой фазы

при давлении — с л о ж н а я за­

дача.

 

 

 

 

 

 

 

Большой интерес

представляет

решение задачи

получения

больших кристаллов при синтезе алмазов . Поэтому следует оста­ новиться на рассмотрении этого вопроса более подробно.

Рис. 131. Образование ионных и ковалентных связей в зависи­ мости от порядкового номера элемента ( л ) и разности элек­ троотрицательности ( Д х ) [42]
/ — тетрагональная координация, / / — структура NaCl
Рис. 130. Зависимость скорости роста кристаллов алмаза (/ ) и предельной растворимости ( 2 ) от величины з а р о д ы ш а [41]

Рис. 129. Влияние давления на скорость роста зародышей новой фазы dr/clt при процессе, контролируемым реакцией на поверхности раздела фаз [40]

at /У»

0,06

Рост

а л м а з а

 

 

 

в присутствии

металлического

 

катализатора

 

 

 

В отношении

механизма роста ал ­

маза

не имеется

единого

мнения.

В

соответствии с

общими

положе­

ниями влияния давления на процессы фазовых превращений рассмотрим ус­ ловия термодинамической стабильно­ сти а л м а з а при кристаллизации его из металла - растворителя . Та к ка к в нас­ тоящее время получены убедительные доказательства участия в процессе роста алмазов соединений металлов с

углеродом

f33], обратимся к

следую­

щей схеме

этого процесса:

 

Me + С - > Мея С„, + Са,

(5.3)

0,04

0,02

Скорость

роста

а л м а з а

зависит

от

скорости

процесса

диффузии

углерода

и толщины слоя /

расплава,

содержа ­

щего соединения углерода с металла ­

ми. Влияние

толщины слоя

металла

между

графитом и

алмазом

на

ско­

рость

роста

алмаза исследовалось

в

работе

[40] . Д л я процесса

роста

кри­

сталлов

а л м а з а с использованием

 

и и г

OJ f,MKMкелевого

катализатора

( Р = 54 кбар,

7, =к1690°К)

было

получено

дл я

 

на­

чальной

стадии процесса

 

следующее

уравнение, связывающее

прирост

веса

AW и время

роста

а л м а з а

 

t\.

 

 

 

 

AW=At£-

(5.4)

где l,

— толщина

никелевого слоя, ко­

торая

изменялась

в экспериментах в

интервале

0,0012—0,012 см, А — раз­

мерный

коэффициент, который равен^

5-10— э г-см/сек, когда привес выраже в граммах, время — в секундах, толщи­

на — в сантиметрах.

Сточки зрения диффузионного ме­ ханизма роста алмаза, который явля­ ется наиболее вероятным, полученный

результат нужно рассматривать следующим образом. Пр и уве­ личении толщины слоя металла возрастает диффузионный путь атомов углерода, в результате чего скорость роста кристалла уменьшается . В то ж е время величина диффузионного потока, со­ гласно первому закону Фика, равна:

I = AD^,

(5.5)

dx

 

где А — площадь, a dC/dx — градиент концентрации

диффунди ­

рующего вещества. Величина градиента концентрации, которая

устанавливается в процессе роста алмаза, зависит

от толщины

слоя жидкого металла между графитом

и алмазом и значения сво-,.

бодиой

энергии а л м а з а на поверхности

а л м а з а

а. Величина гра­

диента

концентрации зависит т а к ж е

и

от размеров

кристалла .

Поэтому

скорость

роста кристаллов

д о л ж н а

изменяться с уве­

личением

размеров

кристалла .

 

 

 

 

Зависимость скорости роста кристаллов от величины радиуса кристаллов рассмотрена в работе Отопкова, Ножкиной и Зубко - ва [41] . Изменение концентрации углерода вблизи кристаллов разных размеров оценивалось по формуле:

Сг

= Ст

-\- ——; С о о ,

 

 

 

 

(5-6)

 

 

rRT

 

 

 

 

 

где С,- и

Ссо — концентрация углерода

при

радиусе

г и

г = о о ,

моль/см3. Рост

кристалла

а л м а з а возможен

лишь,

когда кон­

центрация углерода С > С Г .

Учитывая

уравнение (5.6), дл я ли ­

нейной скорости роста уравнение будет иметь вид:

 

 

dr

DV

C - C o o ( l +

2aV\

 

 

 

(5.7)'

 

 

 

rRT)

 

 

 

 

Из уравнения

(5.7) следует, что скорость роста кристалла

обрат,-

но пропорциональна величине кристалла . После логарифмиро ­

вания в ы р а ж е н и я (5.6), получаем:

 

 

 

 

 

1 п £ - = * *

 

 

 

"

(5.8)

 

С„

rRT

 

 

 

 

к

'

Выполненные

по уравнению

(5.8)

расчеты показали,

что кривая

изменения

СУСсо от /• имеет

максимум при

г=г1<р

(рис. 130).

В работе

[41] проведено сравнение скорости

роста и

отношения

.предельной растворимости С,./Ссо

при различных значениях

 

ра­

диуса кристалла . Результаты расчета представлены на рис. 130. Результаты, проведенные на рис. 130, убедительно показывают, что рост кристаллов происходит преимущественно в начальном периоде.

И з

анализа условий роста

алмазов с применением металли­

ческих

катализаторов следует

вывод о том, что в условиях тер -

модшіамическоії устойчивости

а л м а з а скорость роста его

кри­

сталлов зависит от толщины слоя

металлического

к а т а л и з а т о р а ,

радиуса кристалла, а т а к ж е от

величины свободной поверхност­

ной энергии а л м а з а на границе с расплавленным

металлом .

Теоретическое прогнозирование

синтеза

 

 

 

 

И з рассмотренных выше примеров

синтеза

различных

соедине­

ний в условиях высоких давлений

и температур

можно

видеть,

что для элементов каждо й группы

отчетливо

проявляются

инди­

видуальные особенности при полиморфных превращениях и син­ тезе соединений. Это свидетельствуют об определяющей роли ва­

лентных электронов

при образовании

кристаллической

струк­

туры

синтезированных

соединений. При

образовании

подобных

структур симметричное расположение элементов в

периодиче­

ской

системе по отношению к углероду

(соединения B N , ВеО,

L i F )

со всей определенностью говорит о

большом значении

фак ­

тора электроотрицательности в процессе синтеза новых соеди­

нений. Действительно,

изменение

электроотрицательности

в

со­

единениях B N , ВеО

и

L i F

 

составляет 1, 2,

3 соответственно.

Н а

значение периодичности в установлении закономерностей

строе-1

ния известных и синтезированных соединений

было о б р а щ е н о

внимание в работе

Холла

 

[42] . И м были

рассмотрены

электро­

отрицательности

Ат соединений

аналогов, состоящих из эле­

ментов

с главным

квантовым числом п — 2 и п — З. Д л я

характе ­

ристику

соединений

используется

среднее

значение квантового

числа п, которое определяется по уравнению:

 

 

 

 

 

п = Ът1П;1Ъпь

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(5.9)~

где tii — главное

квантовое

число, a in І — число

атомов.

 

 

 

 

Соединение

Д т

 

 

n

Соединение

Д т

n

 

 

 

 

LiCI

 

2,0

2

 

5

NaF

3,1

2,5

 

 

 

 

Li 2 S 3

 

1,5

2

 

6

NaN3

2 Д

2,2

 

 

 

 

L i P 3

 

1,1

2

8

Mg 3 F 3

2,8

2,6

 

 

 

 

Be3 CI2

 

1,5

2

4

MgN2

1,8

2,3

 

 

 

 

BeS

 

1,0

2

 

5

AloF

2,5

2,8

 

 

 

 

ВеР2

 

0,6

2

 

7

A12 0

2,0

2,7

 

 

 

 

3

 

1,0

2

 

2

A1N

1,5

2,5

 

 

 

 

В С1

 

 

 

 

 

 

 

 

B2 S

 

0,5

2

 

3

SiC

0,7

2,5

 

 

 

П р и в е д е н н ые данные позволяют сделать вывод о соотноше­ нии ионных и ковалентных связей в соединении. Более сильные связи (тетрагональная координация) атомов образуются при малых значениях п и Ат. В этом случае для синтеза требуются большие давления и более высокие температуры, а в некоторых случаях — катализаторы, обеспечивающие возможность пере-

Смотрите также файлы