Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Скачать файл (6,45Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 137

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

за	происходит при статическом		давлении	выше 130		кбар
п температуре, превышающей 1000° С.
Гексагональная форма		а л м а з а	была т а к ж е	получена	в	удар
ных	волнах при давлениях	700—1400 кбар [11] . В этих			опытах

был получен алмазный порошок, содержащий 30—50% гекса тонального а л м а з а .


В работе [11] была отмечена аналогия между					Р—Т	диаграм
мами	графита и	соединения- B N , который		т а к ж е	имеет кубиче
скую	алмазоподобную решетку и близкую			к алмазу		твердость.
Н а рис. 120, где совмещены их Р—Т			диаграммы,		показаны ос
новные фазовые		области. Обе Р — Т	д и а г р а м м ы		имеют иден

тичное строение. Линии фазовых равновесий в твердом состоя

нии и кривые			плавления	в обоих	случаях	параллельно смещены.
Заштрихованные участки при 60—70 кбар н 1700—2500° К, по
к а з ы в а ю щ и е			условия	каталитического		процесса	превращения
графита	в	кубический		а л м а з	и превращение		гексагональной
формы	B N	в	боразон н а к л а д ы в а ю т с я друг на друга. Характер

но	т а к ж е , что дл я обоих случаев совпадают области образова
ния	гексагонального	а л м а з а	и вюртцита.
	Большой интерес представляет вопрос о термодинамической
устойчивости гексагонального			а л м а з а	и вюртцита.
	Плотность и энергия образования обеих форм алмазов очень
мало различаются,		поэтому	значения	G д о л ж н ы быть т а к ж е

близки друг к другу. Если существуют области, где гексагональ

ный а л м а з	(или вюртцит) термодинамически более устойчив, чем
кубический	а л м а з (или гексагональный B N ) , то д о л ж н ы суще

ствовать линии границ фаз , идущих из соответствующих трои

чных точек. Однако существование таких линий пока очень				труд
но проверить	экспериментально.
Сравнение	Р — Т диаграмм графита и	соединения	B N	убе
дительно показывает, что энергетические		параметры	фазовых

переходов существенно зависят от структур исходных и обра


зующихся		фаз . Н а	основании этого можно				сделать		вывод, что
близкие	по строению		Р — Т д и а г р а м м ы будут				получены при оди
наковых	структурах		исходных и		полученных		при фазовом			пере
ходе веществ. М о ж н о				ожидать	т а к ж е ,	что		при	образовании
соединений		одного	типа	из элементов		одних		и тех ж е		групп

периодической системы будут получены идентичные Р — Т диа граммы .

Чтобы сделать эти выводы более обоснованными, ниже бу дут рассмотрены новые фазы, образующиеся при полиморфных превращениях м е т а л л о в при высоких давлениях, а т а к ж е раз личного типа соединения металлов, синтезированные в условиях высокого давления .

Температура, °К

Рис. 120. Р—Т диаграммы графи

та н нитрида бора [11]

Рис. 121. Структура синтезированно го Холлом соединения В : 0 [12]

Т, °С

Рис. 122. Влияние давления на ста билизацию соединения СгО» [14]


Синтез соединений							металлов
с различными					элементами
Анализ		данных			электроотрицатель
ности		показывает,				что		разность ее
значений для			соединения						BN	рав
но 1. В		работе		[12]		было			отмечено,
что	элементы		с		главным			квантовым
числом		п = 2 (Li,			Be,		В,	С,	N , О, F)
имеют		тенденцию				к	образованию ~
сильных		направленных						связей,		ког
да	электроотрицательность								изменя
ется не		очень		сильно. Так,					в соеди
нениях BeO, L i F изменение									электро

отрицательности равно 2 и 3, соот ветственно.


Следует обратить		внимание			на
симметричное	распределение			элек
тронов в соединениях B N , ВеО				и	L i F
относительно	С. Это	означает,			что
среднее число	электронов		этих		со
единений д о л ж н о быть			таким		же,


как у углерода, т. е. четыре на		атом.
М о ж н о ожидать, что свойства		этих
соединений д о л ж н ы быть	близки к
углероду. В предыдущем	разделе."

было обращено внимание на анало

гию строения		Р—Т	диаграмм		B N	и
С. Соединение		ВеО	в умеренной фор
ме	т а к ж е показывает			свойства		С.
В	соединении	L i F	они проявляются
в большей мере.
	Б о л ь ш е е отличие			свойств	соеди

нения ВеО от углерода, по сравне нию с соединениями NB и LiF, эле менты которых т а к ж е симметрично располагаются относительно С, по

служило		поводом	к	синтезу		нового
соединения из элементов Be						и О,	к о ^
торое	по	своим свойствам			было		бы
б л и ж е	к	углероду.
Новое соединение				было		получено
Холлом		[12] при	высоком		давлении
и температуре			по	реакции 4В +
+ В 2 0 3 - + З В 2 0 .

Смесь из порошков В и В 2 0 3	запрессовывалась в контейнер
из гексагонального B N .
Д л я отжига под давлением	и температуре контейнер поме

щ а л с я в тетраэдрическую установку высокого давления . Синтез

проводился при давлениях 50—75 кбар

температуре 1200—

1800°, нагрев осуществлялся

в течение 3 мин, после чего

ток вы

ключался .

Рентгенографический анализ показал, что синтезированное

вещество

имело гексагональную решетку

с параметрами

а = 7 , 9 8

и с =

9,09 А. Плотность его равна 2,24±0,04

г/см3. Н а

основании

этих

данных в работе

[12]

был сделан вывод,

о том, что синте

зированное вещество

имеет

графитоподобную

решетку.

Решетка

В 2 0

показана

на

рис. 121; она получается из решетки

ВО , если

второй слой сместить на величину с/з п сдвинуть вдось

оси а на

а/з. Теоретическая плотность такой графитоподобной

структуры

В 2 0

оказалась

близкой к полученной экспериментально.

Б ы л а предпринята попытка использовать

В 2 0 в качестве ис

ходного материала

д л я синтезирования

алмаза .

Однако

поло

жительный результат не был получен.

Синтез

С г 0 2 . Интерес к синтезу этого

соединения обусловлен

сильно в ы р а ж е н н ы м и

его ферромагнитными

свойствами,

а т а к ж е

наличием

магнитного

упорядочения при комнатной температуре.

Соединение было синтезировано по гидротермальной

реакции

между С г 0 3 и С г 2 0 3

в условиях

высоких давлений

[13] . Условия

стабилизации

соединений С г 0 2

в системе

Сг — О

исследовалось

Вильгельми в

работе

[14] . Н а

рис. 122 видно,

что область

ста

бильности

соединения

С г 0 2

значительно

расширяется

при

воз

растании

давления

до 3 кбар. Вильгельми

и Д ж о н с о н о м [15]

Т5ыла исследована структура этого соединения.

Термическая

стабильность

соединения

С г 0 2

при

более

вы

соких давлениях

и температурах изучалась

Чемберлендом

[16] .

И м было установлено, что в области давлений 60—65 кбар и тем


пературе	900° С продуктом реакции	между С г 0 3 и С г 2 0 3		являет
ся только	С г 0 2 . При давлении 30	кбар образуется	смесь		90%
С г 0 2 и 10% С г 2 0 3 , а при 8 кбар образуется только			С г 2 0 3 .		Д л я
практического использования соединения С г 0 2 необходимо					вы
ращивать	большие кристаллы . Этот вопрос исследовался			т а к ж е
в работе	[16] . При исследовании стабильности С г 0 2		при разных

температурах было установлено, что наибольшей величины кри


сталлы	были получены при 900° С и давлении 60—65 кбар. Сред
ние размеры их составляли 1076x225 мкм.
Б ы л	исследован		рост кристаллов			С г 0 2		в	условиях		высоких
давлений		и температур		с использованием			д л я роста			расплавлен
ной среды		на PbO,	PbO/PbF2 ,		C r 2 0 ,		K N 0 3		, В 2 0 3	, Na 2 Cr0 . t >
К 2 С г 2 0 7	и N a 2 C r 2 0 7 .		Н а и б о л ь ш и е кристаллы						были	получены в
системе	№ 2 С г 0 4 / С г 0 2 .			Однако	пока	еще нет единой				точки зре
ния о механизме роста				кристаллов		С г 0 2		в	условиях		высоких


д а в л е н ий	и температур. В		работе [16] делается предположение
о возможном переносе массы через паровую фазу во время						роста
кристаллов		С г 0 2 . Белендиаип, Попова,		Верещагин [17]		гидро
термальным		методом по реакции Т Ю 2 + Ы 2 О			синтезировали при
давлении	40—120 кбар и температуре 400—1500° С новую					моди
фикацию	Т і 0 2 I I , которая		сохраняется	после	снятия давления .

Только после нагрева при 600° С в течение 4 час происходит пол

ный переход в исходное состояние.		Рентгенографическое иссле
дование показало,	что фаза Т І О 2 I I	имеет ромбоэдрическую ре
шетку. Перестройка	решетки происходит при давлении с 3%-ным

уменьшением о бъ е м а.

Синтез новых металлических соединений

Эта проблема непосредственно связана с получением металличе ских материалов с улучшенными, а иногда и новыми свойствами.

Например, ниобий образует большое число соединений с ре шеткой [3-вольфрама, являющихся сверхпроводниками. Соедине ния NbeSn, Nb3 Ga, N b 3 A l имеют наиболее высокую температуру перехода в сверхпроводящее состояние по сравнению с известны ми в литературе сверхпроводящими материалами . Та к ка к гал лий очень близок по своим свойствам к индию, была предпринята попытка получить это соединение при высоких давлениях .

В	работе [18] соединение N b 3 I n было	синтезировано в интер
вале	давлений 40—70 кбар и температур	800—1500° С. Опти
мальной температурой синтеза является		примерно 1100° С. По

лученное соединение по своим свойствам близко к Nb3 Sn. При

сутствие соединения подтверждается	рентгенографическим			ис
следованием.
В зависимости от условий синтеза	получали	различное	коли
чество соединений. Пр и оптимальных	условиях	реакция	прохо
дит почти полностью. Синтезированное соединение N b 3 I n			устой
чиво при комнатной и более высокой	температуре. Д л я его			раз
ложения необходим отжиг при 800° в течение 75 час. Время				от

ж и г а меньше, если температура отжига более высокая. Это яв ляется указанием на то, что разложение соединения происходит

диффузионным путем. Исследование		сверхпроводящих свойств
показало,	что соединение N b 3 I n имеет	критическую температуру
перехода	9,2° К. Это намного ниже, чем было предсказано д л я

этого соединения Матхиасом [19] .

П р и исследовании системы висмут — свинец в области кон центраций 70—95 ат . % Bi , давлении 5,5—6 кбар и 140° С Поня^ товскнм и Рабинькиным [20] была обнаружена новая х - фаза в сплавах с составом 64—66 ат . % B i . Область устойчивости этой фазы зависит от величины давления (рис. 123). С увеличением давления концентрационная область устойчивости х-фазы рас ширяется. В работе сделано заключение о диффузионном про-

too

200 V

оPb		100
оPb	am. %	81
Рис. 123. Область устойчивости .v-фазы при различном
давлении [20]
цессе образования .v-фазы	по эвтектоидной	реакции	є + Ві-кк,
т а к как скорость протекания	этой реакции имеет ярко		в ы р а ж е н

ную температурную зависимость. Синтезированная х - фаза со

храняется

в сплавах

64—66

ат . % Ві после з а к а л к и под высоким

давлением .

При

исследовании

сверхпроводящих

свойств

закаленных

сплавов

было

обнаружено

наличие

двух

значений

Г к р 5—6° и

8—8,5° К,

на

основании

чего

в работе

[20] был сделан

вывод

о том, что сверхпроводящая

х - фаза

при з а к а л к е распадается

на

две новые сверхпроводящие

фазы .

Наиболее значительное изменение свойств при давлениях

до

50 кбар наблюдается

в щелочных и редкоземельных

элементах.

„Поэтому большой интерес представляет синтез металлов

с эти

ми элементами. Особый интерес представляют

редкоземельные

элементы,

т а к к а к они образуют по нескольку

соединений

с ме

т а л л а м и . Хонке

П а р т е

[21] синтезировали

соединения

типа

R4 Sb3 :

сурьмы

La, Се, Pr,

Nb, Cd, Tb, Dy, Н о и Yb. Ванг

Стейнфинк

[22]

получили

соединения LaSb2 , CeSb2 ,

NaSb2 ,

SmSb2

и YbSb2 . Однако

все

попытки

приготовить

соединения

GdSb2 , DySb2 , HoSb 2 и ErSb 2

не привели

к успеху. З а д а ч а

была

решена

Холлом

Итоихом

[23]. И м и

было показано, что эти

соединения могут быть синтезированы только в условиях высо ких давлений. Исследования проводились на тетраэдрической установке. Реагируемое вещество помещалось в трубку из ни трида бора с внутренним диаметром 1,27 мм и длиной 2,54 мм.

JB тетраэдрической к а м е р е нагрев проводился при давлениях 10—60 кбар и температурах 600—1500° С в течение 3 мин, после чего ток выключался . После о х л а ж д е н и я образец извлекался из камеры и анализировался на рентгенографической установке. Полученные соединения устойчивы в нормальных условиях, они не реагируют с кислотами, но взаимодействуют с водой и амми-

Смотрите также файлы

Экономические стимулы в действии (опыт и проблемы) [коллективная монография]..pdf

СТАТМАТ.pdf

Акимов Б.Н. Экономическая эффективность концентрации производства в рыбной промышленности.pdf

Алексеев А.С. Определение производственной мощности строительной организации.pdf

Афанасьев В.Г. Пульные соглашения на международных воздушных линиях учеб. пособие.pdf

Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

Смотрите также файлы

Информация

Списки файлов

Дополнительно