Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 01.07.2024
Просмотров: 138
Скачиваний: 0
|
|
|
аком. В работе [23] было пока |
|||||||||||||||
|
|
|
зано, что синтезированные |
|
соеди |
|||||||||||||
|
|
|
нения |
подвержены |
при |
высоких |
||||||||||||
|
|
|
давлениях полиморфным |
превра |
||||||||||||||
|
|
|
щениям. |
Р—Т |
|
д и а г р а м м ы |
|
этих |
||||||||||
|
|
|
соединении |
|
представлены |
|
|
|
на |
|||||||||
|
|
|
рис. 124, где видно, что наиболее |
|||||||||||||||
|
|
|
четкую структуру имеют соедине |
|||||||||||||||
|
|
|
ния |
в высокотемпературной |
|
обла |
||||||||||||
|
|
|
сти |
(тип |
LaSb2 ) |
и |
области |
|
высо |
|||||||||
|
|
|
кого давлення |
|
(орторомбическая |
|||||||||||||
|
|
|
ф о р м а ) . |
Б ы л |
проведем |
|
|
синтез |
||||||||||
|
|
|
соединения |
ВаТі |
[24] |
при |
|
давле |
||||||||||
|
|
|
нии 50 кбар и температурах 25—< |
|||||||||||||||
|
|
|
700° С, а |
т а к ж е |
сложных |
сульфи |
||||||||||||
|
|
|
дов |
редкоземельных |
металлов |
с |
||||||||||||
|
|
|
кубической |
|
структурой |
|
|
[25] . |
||||||||||
|
|
|
В последней работе было показа |
|||||||||||||||
|
|
|
но, |
что при |
давлении |
77 кбар |
и |
|||||||||||
|
|
|
2000° С соединения |
Ho 2 S 3 , |
|
Er 2 S 3 , |
||||||||||||
|
|
|
ТтгЭз, |
Yb 2 S 3 |
и |
Y 2 S 3 |
|
полностью, |
||||||||||
|
|
|
a L a 2 S 3 |
на |
50% |
превращаются |
в |
|||||||||||
|
|
|
кубическую |
структуру типа Р И Л . |
||||||||||||||
|
|
|
|
Высокие |
давления |
открывают |
||||||||||||
|
|
|
широкие |
возможности |
получения |
|||||||||||||
|
|
|
соединений в том случае, если их |
|||||||||||||||
|
|
|
невозможно |
получить |
в |
обычных |
||||||||||||
|
|
|
условиях |
|
вследствие |
большого |
||||||||||||
|
|
|
различия |
температур |
|
плавления - |
||||||||||||
|
|
|
или большой летучести одного из |
|||||||||||||||
|
|
|
компонентов. Эти трудности |
нель |
||||||||||||||
|
|
|
зя было преодолеть, применяя ме |
|||||||||||||||
|
|
|
тод |
горячего |
прессования. |
П р о |
||||||||||||
|
|
|
цесс горячего прессования обыч |
|||||||||||||||
|
|
|
но |
проводится |
при |
|
небольших |
|||||||||||
|
|
|
давлениях |
(сотни |
атмосфер), |
что |
||||||||||||
|
|
|
недостаточно |
д л я |
получения |
сое |
||||||||||||
|
|
|
динений. Эта |
з а д а ч а |
успешно |
ре |
||||||||||||
|
|
|
шается |
применением |
|
высоких |
||||||||||||
20 |
10 |
60 |
давлений и |
температур . |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
Влияние |
|
высокого |
|
давления |
|||||||||||||
Давление, кбар |
|
|
|
|||||||||||||||
на |
процесс |
спекания |
к а р б и д а |
у р а |
||||||||||||||
Рис. 124. Фазы высокого давления |
||||||||||||||||||
соединений ErSbj |
( а ), |
Y S b 2 (6") |
на |
U C 2 |
исследовалось |
|
в |
|
работе |
|||||||||
и GdSb. (в) [23] |
|
|
[26] . |
Спекалась |
смесь |
|
порош |
|||||||||||
|
|
|
ков урана и графита при давле |
|||||||||||||||
|
|
|
ниях |
в интервале |
10 —46 |
кбар и |
||||||||||||
|
|
|
температурах |
от |
500 |
до |
1500° С. |
В р е мя процесса спекания варьировалось от 2 до 100 мин. Микроструктурный анализ и определение пористости этих образ
цов |
показали четко |
выраженную зависимость |
степени |
пористо |
||||
сти |
от |
давления . |
М и н и м а л ь н ы й процент |
пористости |
0,5 — |
|||
1% |
было |
получен при давлении |
30 кбар и температуре |
2000° С. |
||||
Процент |
пористости |
возрастает |
при уменьшении |
давления |
и при |
|||
10 кбар составляет |
11,3—12%. Особенно велика |
роль давления в |
формировании структуры, т а к ка к в этом процессе большую роль играет пластическое течение вещества, которое определяется ве
личиной давления . |
|
|
Д а в л е н и е |
в значительной мере определяет |
прочностные и |
пластические |
свойства соединений, в частности |
карбидов . И з м е |
рение предела прочности карбида урана показало, что ее вели
чина д л я образцов с |
минимальной прочностью составляет всего |
||
1—3% |
от ее теоретической величины. Вполне очевидна |
роль вы |
|
сокого |
давления д л я |
повышения прочности спеченных |
образцов |
UCo. Этот эффект можно проиллюстрировать и на других при мерах.
Влияние давления на характеристики прочности исследовавалось на монокарбиде в о л ь ф р а м а в работе [27] . Б ы л о получено значительное увеличение твердости после спекания при давлении 100 кбар и температуре 2400° К.
Значительная трудность в исследовании систем металл — углерод заключается в том, что карбиды образуются со значи тельным недостатком по углероду и являются нестабильными в нормальных условиях. Это можно проиллюстрировать на при мерах систем углерода с железом, кобальтом и никелем. Во всех
этих |
системах карбид |
М е 3 С не получен в чистом виде. |
К а р б и д |
|
~Fe3 C |
стабилизируется |
при высоком давлении . В условиях высо |
||
кого |
давления могут быть синтезированы в системе ж е л е з о — |
|||
углерод т а к ж е карбиды Fe 7 C 3 и Fe2 C (рис. 125 [ 2 8 ] ) , а в |
системе |
|||
никель — углерод — к а р б и д N i 3 C (рис. 126). К а у ф м а н и |
сотруд |
|||
ники |
[29] предприняли серию попыток стабилизировать высо |
|||
ким |
давлением кубический к а р б и д М е С в системах |
молибден — |
||
углерод и в о л ь ф р а м — углерод, которые оказались |
успешными |
в отношении последней системы. Фазовые границы этого карби
да были |
затем установлены в работах [30, 31] . Н а рис. 127 по |
|
казано, |
что область гомогенности к а р б и д а W C значительно |
рас |
ширяется с повышением температуры . |
|
|
Большое значение д л я проблемы синтеза алмазов имеет |
зна |
ние растворимости металлов - катализаторов в графите. Приме нение высоких давлений открывает широкие возможности иссле
дования |
взаимодействия |
м е ж д у металлом и углеродом, что по,- |
|||
зволяет |
синтезировать многие к а р б и д ы и изучить условия их со |
||||
хранения в |
нормальных |
условиях. |
Синтезированные |
карбиды |
|
могут иметь |
практически полезные свойства. Необходимо постро |
||||
ить полные |
д и а г р а м м ы |
состояния |
двойных систем |
металл — |
10 А. Я. Шнняев |
141 |
Fe |
20 |
|
fO |
BO |
80 |
Ca |
|
|
|
am. % С |
|
|
|
1 °С |
|
|
|
Субл.3870° |
|
|
3500 |
|
Пар |
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
230O |
|
|
у / |
Пар*Графит |
|
|
•2500 |
|
/ |
|
2500° |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Ж |
/ |
|
|
|
|
|
о/ |
NUC |
|
Ж* Графит |
|
||
" |
3 |
|
|
<x+tti.+Графит(ГЦК)
500 \35Ґмагн. ^ізС Pact 300-f 00° "\ прев. 1
1 |
i l l |
1 |
1 |
Ni |
4tf |
^ |
(графит) |
|
|
|
то
Рнс. |
125. |
Гипотетическая |
|
диаграмма |
состояния систе |
||
мы |
ж е л е з о — углерод |
при |
|
давлении |
130 кбар (П о |
Гри |
|
горовичу [28]) |
|
Рнс. 126. Диаграмма состоя ния системы никель — у г л е род [28]
Рис. 127. |
Часть диаграммы |
|
вольфрам |
— углерод |
[30] |
[3 — кубич.; а, — гексагон.; W 2 C — ГПУ
о
графит1
500 |
0,2 ОМ 0,0 0,8 С |
Ni 0,2 0,4- 0,6 |
0,8 С |
Ni |
|||
|
ат. доля С |
ат. доля С |
|
Рис. 128. Стабильная диаграмма состояния |
никель — углерод при 54 кбар (а) |
и 1 атм(б) |
|
[34] |
|
|
|
углерод, это может в значительной мере ускорить решение про блемы синтеза больших алмазов .
При синтезировании |
искусственного а л м а з а |
в качестве |
ката |
||||
лизаторов |
используются металлы, не |
образующие |
карбид, |
||||
и карбидообразующие |
металлы. |
В о з м о ж н ы е |
механизмы |
роста |
|||
а л м а з а в |
присутствии металла - растворителя рассмотрены |
Лит - |
|||||
виным [32] . Определяющим моментом в скорости роста |
а л м а з а |
||||||
является |
разность растворимостей |
графита |
и а л м а з а в |
металле - |
..растворителе. Учитывая большую химическую активность угле рода, можно ожидать образование карбидов с металлами - рас творителями в зоне синтеза а л м а з а . Вопрос о роли карбидов рассмотрен в работе Верещагина, Штеренберга, Слесарева [33] .
Н а основании |
результатов расчета |
о изменении |
объема |
цемен |
тита Fe3 C по отношению к графиту |
и а л м а з у при давлении, ав |
|||
торы сделали предположение, что |
при синтезе |
а л м а з а |
д о л ж е н |
|
образовываться |
цементит. М е н я я |
соотношение |
графита |
и ме |
талла - растворителя, авторы работы [33] получали при одних и тех ж е условиях опыта или а л м а з , или ж е цементит.
Механизм образования а л м а з а в присутствии некарбидообра - зующего металла рассмотрен Стронгом и Ханнеманом на при
мере системы никель — углерод |
[34] . Исследованиями фазовых |
|
..равновесий в этой системе при давлениях до 54 кбар было |
уста |
|
новлено, что со стороны никеля |
при 0,14 ат. доли углерода |
меж |
ду никелевым твердым раствором и графитом образуется эвте
ктика |
с температурой |
плавления |
1667°К |
(рис. 128). Эвтектика |
образуется и со стороны графита |
при |
концентрации никеля |
||
0,3% |
ат. %, в которой |
создаются |
условия |
д л я роста кристаллов |
10* 143