Файл: Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении.pdf

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 01.07.2024

Просмотров: 138

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

 

 

 

аком. В работе [23] было пока­

 

 

 

зано, что синтезированные

 

соеди­

 

 

 

нения

подвержены

при

высоких

 

 

 

давлениях полиморфным

превра­

 

 

 

щениям.

Р—Т

 

д и а г р а м м ы

 

этих

 

 

 

соединении

 

представлены

 

 

 

на

 

 

 

рис. 124, где видно, что наиболее

 

 

 

четкую структуру имеют соедине­

 

 

 

ния

в высокотемпературной

 

обла­

 

 

 

сти

(тип

LaSb2 )

и

области

 

высо­

 

 

 

кого давлення

 

(орторомбическая

 

 

 

ф о р м а ) .

Б ы л

проведем

 

 

синтез

 

 

 

соединения

ВаТі

[24]

при

 

давле ­

 

 

 

нии 50 кбар и температурах 25—<

 

 

 

700° С, а

т а к ж е

сложных

сульфи­

 

 

 

дов

редкоземельных

металлов

с

 

 

 

кубической

 

структурой

 

 

[25] .

 

 

 

В последней работе было показа ­

 

 

 

но,

что при

давлении

77 кбар

и

 

 

 

2000° С соединения

Ho 2 S 3 ,

 

Er 2 S 3 ,

 

 

 

ТтгЭз,

Yb 2 S 3

и

Y 2 S 3

 

полностью,

 

 

 

a L a 2 S 3

на

50%

превращаются

в

 

 

 

кубическую

структуру типа Р И Л .

 

 

 

 

Высокие

давления

открывают

 

 

 

широкие

возможности

получения

 

 

 

соединений в том случае, если их

 

 

 

невозможно

получить

в

обычных

 

 

 

условиях

 

вследствие

большого

 

 

 

различия

температур

 

плавления -

 

 

 

или большой летучести одного из

 

 

 

компонентов. Эти трудности

нель­

 

 

 

зя было преодолеть, применяя ме­

 

 

 

тод

горячего

прессования.

П р о ­

 

 

 

цесс горячего прессования обыч­

 

 

 

но

проводится

при

 

небольших

 

 

 

давлениях

(сотни

атмосфер),

что

 

 

 

недостаточно

д л я

получения

сое­

 

 

 

динений. Эта

з а д а ч а

успешно

ре­

 

 

 

шается

применением

 

высоких

20

10

60

давлений и

температур .

 

 

 

 

 

 

Влияние

 

высокого

 

давления

Давление, кбар

 

 

 

на

процесс

спекания

к а р б и д а

у р а ­

Рис. 124. Фазы высокого давления

соединений ErSbj

( а ),

Y S b 2 (6")

на

U C 2

исследовалось

 

в

 

работе

и GdSb. (в) [23]

 

 

[26] .

Спекалась

смесь

 

порош­

 

 

 

ков урана и графита при давле ­

 

 

 

ниях

в интервале

10 —46

кбар и

 

 

 

температурах

от

500

до

1500° С.



В р е мя процесса спекания варьировалось от 2 до 100 мин. Микроструктурный анализ и определение пористости этих образ ­

цов

показали четко

выраженную зависимость

степени

пористо­

сти

от

давления .

М и н и м а л ь н ы й процент

пористости

0,5 —

1%

было

получен при давлении

30 кбар и температуре

2000° С.

Процент

пористости

возрастает

при уменьшении

давления

и при

10 кбар составляет

11,3—12%. Особенно велика

роль давления в

формировании структуры, т а к ка к в этом процессе большую роль играет пластическое течение вещества, которое определяется ве­

личиной давления .

 

Д а в л е н и е

в значительной мере определяет

прочностные и

пластические

свойства соединений, в частности

карбидов . И з м е ­

рение предела прочности карбида урана показало, что ее вели­

чина д л я образцов с

минимальной прочностью составляет всего

1—3%

от ее теоретической величины. Вполне очевидна

роль вы­

сокого

давления д л я

повышения прочности спеченных

образцов

UCo. Этот эффект можно проиллюстрировать и на других при­ мерах.

Влияние давления на характеристики прочности исследовавалось на монокарбиде в о л ь ф р а м а в работе [27] . Б ы л о получено значительное увеличение твердости после спекания при давлении 100 кбар и температуре 2400° К.

Значительная трудность в исследовании систем металл — углерод заключается в том, что карбиды образуются со значи­ тельным недостатком по углероду и являются нестабильными в нормальных условиях. Это можно проиллюстрировать на при­ мерах систем углерода с железом, кобальтом и никелем. Во всех

этих

системах карбид

М е 3 С не получен в чистом виде.

К а р б и д

~Fe3 C

стабилизируется

при высоком давлении . В условиях высо­

кого

давления могут быть синтезированы в системе ж е л е з о —

углерод т а к ж е карбиды Fe 7 C 3 и Fe2 C (рис. 125 [ 2 8 ] ) , а в

системе

никель — углерод — к а р б и д N i 3 C (рис. 126). К а у ф м а н и

сотруд­

ники

[29] предприняли серию попыток стабилизировать высо­

ким

давлением кубический к а р б и д М е С в системах

молибден —

углерод и в о л ь ф р а м — углерод, которые оказались

успешными

в отношении последней системы. Фазовые границы этого карби ­

да были

затем установлены в работах [30, 31] . Н а рис. 127 по­

казано,

что область гомогенности к а р б и д а W C значительно

рас­

ширяется с повышением температуры .

 

Большое значение д л я проблемы синтеза алмазов имеет

зна­

ние растворимости металлов - катализаторов в графите. Приме ­ нение высоких давлений открывает широкие возможности иссле­

дования

взаимодействия

м е ж д у металлом и углеродом, что по,-

зволяет

синтезировать многие к а р б и д ы и изучить условия их со­

хранения в

нормальных

условиях.

Синтезированные

карбиды

могут иметь

практически полезные свойства. Необходимо постро­

ить полные

д и а г р а м м ы

состояния

двойных систем

металл —

10 А. Я. Шнняев

141


Fe

20

 

fO

BO

80

Ca

 

 

 

am. % С

 

 

1 °С

 

 

 

Субл.3870°

 

3500

 

Пар

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

230O

 

 

у /

Пар*Графит

 

•2500

 

/

 

2500°

 

 

 

 

 

 

 

 

Ж

/

 

 

 

 

 

о/

NUC

 

Ж* Графит

 

"

3

 

 

<x+tti.+Графит(ГЦК)

500 \35Ґмагн. ^ізС Pact 300-f 00° "\ прев. 1

1

i l l

1

1

Ni

4tf

^

(графит)

 

 

 

то

Рнс.

125.

Гипотетическая

диаграмма

состояния систе ­

мы

ж е л е з о — углерод

при

давлении

130 кбар (П о

Гри­

горовичу [28])

 

Рнс. 126. Диаграмма состоя­ ния системы никель — у г л е ­ род [28]

Рис. 127.

Часть диаграммы

вольфрам

— углерод

[30]

[3 — кубич.; а, — гексагон.; W 2 C — ГПУ


о

графит1

500

0,2 ОМ 0,0 0,8 С

Ni 0,2 0,4- 0,6

0,8 С

Ni

 

ат. доля С

ат. доля С

 

Рис. 128. Стабильная диаграмма состояния

никель — углерод при 54 кбар (а)

и 1 атм(б)

[34]

 

 

 

углерод, это может в значительной мере ускорить решение про­ блемы синтеза больших алмазов .

При синтезировании

искусственного а л м а з а

в качестве

ката­

лизаторов

используются металлы, не

образующие

карбид,

и карбидообразующие

металлы.

В о з м о ж н ы е

механизмы

роста

а л м а з а в

присутствии металла - растворителя рассмотрены

Лит -

виным [32] . Определяющим моментом в скорости роста

а л м а з а

является

разность растворимостей

графита

и а л м а з а в

металле -

..растворителе. Учитывая большую химическую активность угле­ рода, можно ожидать образование карбидов с металлами - рас ­ творителями в зоне синтеза а л м а з а . Вопрос о роли карбидов рассмотрен в работе Верещагина, Штеренберга, Слесарева [33] .

Н а основании

результатов расчета

о изменении

объема

цемен­

тита Fe3 C по отношению к графиту

и а л м а з у при давлении, ав ­

торы сделали предположение, что

при синтезе

а л м а з а

д о л ж е н

образовываться

цементит. М е н я я

соотношение

графита

и ме­

талла - растворителя, авторы работы [33] получали при одних и тех ж е условиях опыта или а л м а з , или ж е цементит.

Механизм образования а л м а з а в присутствии некарбидообра - зующего металла рассмотрен Стронгом и Ханнеманом на при­

мере системы никель — углерод

[34] . Исследованиями фазовых

..равновесий в этой системе при давлениях до 54 кбар было

уста­

новлено, что со стороны никеля

при 0,14 ат. доли углерода

меж ­

ду никелевым твердым раствором и графитом образуется эвте­

ктика

с температурой

плавления

1667°К

(рис. 128). Эвтектика

образуется и со стороны графита

при

концентрации никеля

0,3%

ат. %, в которой

создаются

условия

д л я роста кристаллов

10* 143