Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

ОН на аноде из РЮ г или атомами О на платиновом аноде

[224];

от возможности протекания промежуточной стадии обра­ зования гипобромита при анодном окислении бромида или брома в бромат.

На рис. 42 показано измене­ ние концентраций бромида, ги­ побромита и бромата натрия в зависимости от количества про­ пущенного электричества (в % от теоретического количества). Их этого рисунка следует, что возрастание скорости накопле­ ния бромата в растворе сопро­ вождается резким падением со­ держания гипобромита за счет его превращения в бромат [235].

Значительное внимание в последнее время уделяется эле­ ктрохимическому синтезу кис­ лородных соединений иода — йодноватой, йодной кислот и их солей [233, 238—244], а также механизму анодных процессов

при окислении иодидов [231, 245—248]. Наибольший ин­ терес представляет исследование pH раствора и его влия­ ния на анодное окисление иодида [246, 247].

На вращающемся платиновом аноде наблюдается спад тока в области потенциалов 1,3— 1,5 В (относительно н, в. э.), который интерпретирован окислением иодида до йодата [245]. В дальнейшем было показано [246], что спад тока обусловлен торможением процесса, не завися­ щего от pH (в интервале 0— 12):

В более щелочных растворах возможно торможение реакции окисления иодида до йодата [161]:

70

В качестве исходного сырья для получения йодной кислоты и перйодатов используют иод 1233, 238, 240, 243, 244], иодид [240], йодат [242] или йодноватую кис­ лоту [238, 239]. Процесс образования йодной кислоты из иода, по-видимому, протекает в две стадии. На пер­ вой стадии иод окисляется до йодноватой кислоты [244]:

Образовавшаяся в результате этой реакции йоднова­ тая кислота далее при потенциалах анода из двуокиси свинца более. 2,05 В окисляется в йодную кислоту:

Наилучшие результаты при электрохимическом окис­ лении иода получены на анодах из электроосажденной двуокиси свинца [240, 243]. При этом отмечается, что аноды из РЬ02 в отсутствие подложки или при применении специально подготовленной основы из титана [243] не разрушаются или происходит незначительное разруше­ ние их.

Электросинтез йодноватой или йодной кислот может проводиться в электролизере с диафрагмой, применяе­ мой для предотвращения возможности восстановления на катоде конечных продуктов. В качестве фона — элек­ тролита—используется бромная вода, соляная кислота [240] или 40—50%-ный раствор йодной кислоты [243, 244]. Выходы по веществу при анодной плотности тока

88%, температуру раствора поддерживают в пределах

55—60 °С [244].

Условия электросинтеза йодной кислоты подробно изучены и в работе Николича [239], который показал, что замена анода из двуокиси свинца платиновым или графитовым анодом вызывает резкое уменьшение эффек­ тивности процесса электрохимического окисления йодно­ ватой кислоты в йодную. Повышение анодной плотности тока приводит к значительному снижению выхода по току йодной кислоты и возрастанию выхода по току кис­ лорода, что цитируемый автор связывает с повышением анодного потенциала (рис. 43).

Роль концентрации йодноватой кислоты иллюстри­ руется следующими данными, полученными при плот­

71

ности тока 392 А/м2 на аноде из РЮ а и температуре элек­ тролита 25 °С:

Применение фонового электролита не рекомендуется, очевидно, вследствие высокой концентрации йоднова­ той кислоты и достаточно хорошей электропроводности раствора. В интервале pH анолита 1,2—5,0 выход по току практически не изменяется.

Рис. 43. Зависимость выхода по току йодной кислоты от анодной плотности тока (а) и потенциала анода (б)

2 г/л К 2 Сг2 0 7, при плотности тока 2000 А/м2 и температуре

электролита 60 °С выход по веществу достигает 96—98%, а по току 70%.

Описана промышленная конструкция электролизера на нагрузку 2 кА для получения йодной кислоты из иода и йодноватой кислоты [238].

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ НЕКИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ ГАЛОГЕНОВ

Основные исследования в этой области посвящены со­ единениям фтора [294]. В некоторых работах содержатся сведения об электрохимическом синтезе пятифтористого хлора [250—253].

72

Электрохимическому фторированию могут подвер­ гаться как молекулярный хлор [253], так и трифторид хлора [251, 252]. Хлор подвергается электрохимическому окислению на никелевом аноде при плотности тока

300А/м2 в безводной HF. Пентафторид хлора образуется

свыходом 12%, основным продуктом фторирования хлора является CIF (выход 49%). Процесс рассматри­ вается как цепь последовательных реакций радикального

Вместо никелевого анода можно использовать уголь­ ный.

Выход пентафторида хлора значительно увеличивает­ ся, если вместо хлора в качестве исходного продукта используется трифторид хлора, вводимый в безводную HF, содержащую незначительные количества фторида натрия или калия [251, 252]. На никелевом аноде выход пентафторида хлора колеблется от 15—20 [252] до 50% [251]. Схема лабораторной установки для получения пен­ тафторида хлора представлена на рис. 44 [252].

Электролизер 3 изготовлен из нержавеющей стали и имеет двойные стенки, между которыми циркулирует хладоагент. Электролизер снабжен крышкой 1 с про­ кладкой 2 из политетрафторэтилена. . В нижней части электролизера имеется сливной штуцер 5. Хладоагент подается в пространство между стенками через штуцер 4 и отводится через штуцер 8. Пластинчатые никелевые электроды 6 и 7 (поверхность 50 см2) укреплены в крышке с помощью стержней — токоподводов 9.

Исходный трехфтористый хлор подается в электро­ лизер по трубе 10 через расходомер 11, жидкий фтори­

73

стый водород — по трубе 12. Безводная HF, фторид нат­ рия и трифторид хлора смешиваются в электролизере

.в соотношении 40 : 1 :'1. По трубе 13 в электролизер подается газообразный гелий для предварительной про­ дувки всей системы и отвода из электролизера газообраз­ ных продуктов реакции. Процесс электролиза протекает

Рис. 44. Схема лабораторной установки для получения пентафторнда хлора:

1 — крышка: 2 — прокладка; 3 — электролизер; 4 — штуцер для подачи хладоагента; 5 — сливной штуцер; 6, 7 — электроды; 8 — штуцер для отвода хладоагента; 9 — токоподводы; 10 — труба для подачи трифторида хлора; 11 — расходомер; 12 — тру­

17 — ловушки; 18 — труба для отвода готового продукта.

при температуре электролита — 10 °С. Газы, электролиза содержат, кроме пентафторида хлора, не вступивший в реакцию трифторид хлора, фтористый водород, хло­ ристый фтор, водород, фтор, хлор. Газовая смесь вместе с газом-носителем (гелий) поступает в охлаждаемый ме­ танолом до — 10 -----20 °С конденсатор 14, где конденси­ руется большая часть унесенных фтористого водорода и трехфтористого хлора, которые стекают в электролизер. Из конденсатора 14 газы поступают в абсорбционную колонну 15, заполненную гранулами фторида натрия. Здесь происходит абсорбция фтористого водорода, несконденсировавшегося в аппарате 14.

Из абсорбционной колонны 15 газообразные продук­

74