Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

В качестве катода используется электролитическое

Некоторое внимание в последнее время уделялось электрохимическому синтезу двуокиси свинца [413— 417]. При этом подразумевалось не электроосаждение двуокиси свинца для ее дальнейшего использования в ка­ честве нерастворимого анода в процессах электросинте­ за при высоких положительных потенциалах, а приготов­ ление РЬ02в дисперсной форме. Порошок двуокиси свин­

ца можно получить на никелевом аноде в электролизере с диафрагмой [413]. Анолитом служит щелочной раствор плюмбита свинца, католмтом — 1 н. раствор едкого нат­

ра. Выход по току при анодной плотности тока 200— 400 А/м2 и температуре раствора 20—25 °С составляет

80—90%.

Осаждение РІЮ2в порошкообразном виде возможно и

при электролизе водного раствора азотнокислого свинца с анодами из графита, титана, тантала и др. [414]. На пер­ вом этапе на анод наносится тонкий слой РЬ02. Затем анод, покрытый двуокисью свинца, удаляется из электро­

лизера, промывается и на нем осуществляется второй этап электроосаждения РЬ02, уже легко отделяемой от основы. Процесс ведется при анодной плотности, тока 600—700 А/м2. Катоды изготовляются из нержавеющей стали, меди или титана.

В состав электролита вводится также 0,5 г/л NaF. За 24 ч на второй стадии электролиза наращивается слой РЬ02толщиной 6,35 мм [415]. При электролизе контроли­

руется содержание ионов хлора и железа, причем кон­ центрация последнего (в пересчете на металлическое железо) не должна превышать 0,02 г/л. Состав электро­ лита для получения РЬ02периодически корректируется

путем введения РЬО (нейтрализующего избыток азотной кислоты) и карбоната свинца. Значение pH раствора должно находиться в пределах 3,8—4,0.

Наконец, двуокись свинца в виде порошка можно по­ лучить из РЬО или РЬ30 4в объеме раствора при электро­

лизе хлорида натрия [416]. Электролизу подвергается 1 н. водный раствор NaCl в ванне с графитовыми электро­ дами. В электролите суспендируется РЬО в количестве 14 г/л. Оптимальный выход по току порошкообразной РЬ02 (70%) достигается при анодных плотностях тока

500— 1000 А/м2, температуре раствора 60 °С и pH = 2,3. Предполагается, что механизм протекающих в элек­ тролизере процессов может быть представлен следующим образом. Первоначально при электролизе ра,створа хло­ рида натрия образуются хлор, водород и. щелочь. При нейтрализации хлорноватистой кислоты (продукта гид­ ролиза хлора) щелочью, образующейся у катода, полу­ чается гипохлорит. Следовательно, суммарная реакция образования гипохлорита описывается следующим урав­

нением:

СГ + 20Н" — 2е ----->- С10~ + Н20 ( I I I , 24)

На катоде выделяется водород:

2Н20 + 2с ----->- Но + 201-Г (111,25)

Окись свинца образует со щелочью плюмбит, окисляе­ мый гипохлоритом:

132

электродах и в объеме, получится уравнение

которое дает основание рассматривать реакции на элек­ тродах как процессы регенерации окислителя — «пере­ носчика кислорода», которым является гипохлорит.

При электролитическом растворении в электролите, содержащем 50—60 г/л Сг03, анодов из феррохрома (60—

чение pH конечного раствора составляет 0,5. Наиболее существенное влияние на характер анодного процесса и состав продуктов реакции оказывает содержание в фер­ рохроме углерода. Полученный в результате электроли­ за раствор после очистки от примесей может быть перера­ ботан с целью выделения хромового ангидрида.

Хромовый ангидрид можно получить и при окислении

[419] . Электролиз проводится при плотности тока на

рость окисления уменьшается в 2—3 раза. Степень окис­ ления трехвалентного хрома достигает 95—96% при рас­ ходе электроэнергии 320 кВт-ч/т Сг20 3. Полученные после

электролиза растворы можно использовать для перера­ ботки в хромат натрия.

Электролиз с медным анодом в концентрированных щелочных растворах приводит к образованию куприатов [420] . Например, в насыщенных растворах Ва(ОН)а мед­ ный анод растворяется с образованием куприата бария, на катоде выделяется водород. Суммарная реакция может быть выражена следующим уравнением:

Глава IV

ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТОДЕ

Электрохимический синтез неорганических соедине­ ний на катоде представлен значительно меньшим коли­ чеством процессов, чем окисление на аноде. Наиболее интересны в практическом отношении процессы электро­ химического синтеза гидроксиламина, применение элек­ тролиза для каталитической фиксации азота, получение дитионита натрия, перекиси водорода, которым и посвя­ щено значительное количество исследований в области электрохимического восстановления, выполненных в по­ следние годы.

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ГИДРОКСИЛАМИНА

Наибольшее количество работ по электрохимическому синтезу на катоде посвящено гидроксиламину, который может быть получен восстановлением азотной кислоты в сернокислотной или солянокислотной средах. Суммарные реакции, протекающие на катоде и на аноде при электро­ лизе, могут быть выражены следующими уравнениями:

Проблема разработки эффективного способа электро­ химического синтеза гидроксиламина весьма актуальна в связи с важностью этого продукта, применяемого в про­ изводстве капролактама, в ряде процессов органического синтеза, в аналитической химии и т. д.

Исследования в области электровосстановления азот­ ной кислоты в последнее время развивались по разным Направлениям. Довольно много работ посвящено кине­ тике и механизму катодных процессов при восстановлении

134

нитрат- и нитрит-ионов [421—430]. Усиленно изучаются также условия электрохимического синтеза гидроксиламина [431—455]. Основное внимание уделяется электро­ синтезу сернокислого [435—438, 440—446] и солянокис­ лого [439, 448, 449] гидроксиламина. Сообщается о полу­ чении бромида [434] и перхлората [454] гидроксиламина. Изучалась также возможность накопления гидроксил­ амина при восстановлении H N 03 в растворе уксусной

кислоты [450].

Опубликованные данные подтверждают, что в усло­ виях синтеза гидроксиламина, близких к оптимальным, нитрат-ионы восстанавливаются по электрохимическому механизму [448—452]. По мнению ряда исследователей в силы-юкислой среде на катоде восстановлению подвер­

гаются ионы НьЫОг [427, 428] или NO2 [429], которые

образуются в приэлектродном слое в результате протони­ зации азотной кислоты [429]

2HN03 + 2НЬ ---->- 2NOJ + 2Н20 (IV,3)

или продукта ее электровосстановления — азотистой кис­ лоты [427, 428], возникающей при потенциалах первой волны поляризационной кривой [426]:

В ряде работ делается заключение об автокаталитическом механизме многостадийного процесса электровосста­ новления азотной кислоты [427, 429].

Предприняты попытки установить связь между потен­ циалами катода, выходами по току и атомными номерами металлов, из которых изготовлен катод [426]. Потенциал полуволны и потенциалы в области выделения водорода являются периодическими функциями атомных номеров металлов в системе элементов Д. И. Менделеева. Оптималь­ ные выходы по току гидроксиламина достигаются на като­ дах, изготовленных из металлов, иа которых Д1/о и по­ тенциалы выделения водорода имеют наиболее отрицатель­ ные значения (sp-металлы и d-металлы с малым заполне­ нием d-оболочки). Эти выводы подтверждаются много­ численными экспериментальными данными по препаратив­ ному электросинтезу гидроксиламина. Максимальный вы­ ход гидроксиламина достигается на ртутном катоде [432, 435—444, 448, 449], хотя удовлетворительные результаты могут быть получены и на амальгамированных свинцовом

135

[434] и медном [452] катодах. На медном катоде восстанов­ ление азотной кислоты протекает до аммиака через про­ межуточную стадию образования нитрит-иона [422]. При этом разница значений потенциалов, при которых проте­ кает стадия образования ннтрпт-иона и стадия восстанов­ ления его в аммиак, составляет 0,2—0,25 В. Подробно проанализирована кинетика восстановления нитрат-нона на медном катоде [424].

НапряжениеВ

Рис. 62. Зависимость выхода по току сульфата гндроксиламнна (1) и напряжения на электролизере (2):

Большое внимание уделяется подбору оптимального состава раствора, подвергаемого электролизу для полу­ чения гидроксиламина [435—439, 442—445, 448]. На вы­ ход гидроксиламина влияют концентрация азотной кис­ лоты, свойства и концентрация минеральной кислоты — среды, концентрация продукта электролиза. Оптималь­ ные концентрации азотной кислоты относительно неве­ лики (70— 100 г/л), что можно видеть из зависимости, приведенной на рис. 62, а для сернокислотных раство­ ров [444]. При концентрации 80 г/л H N 03начинает рез­

ко повышаться напряжение на ванне (кривая 2). Аналогичная зависимость выхода по току бромида

гидроксиламина получена для восстановления азотной кислоты в растворах НВг [434]. В большинстве практиче­ ских рекомендаций по электросинтезу солей гидроксил­ амина указана концентрация азотной кислоты в пределах

50—80 г/л.

Существенное значение имеет концентрация мине­ ральной кислоты, на фоне которой восстанавливается

136

H N03. В большинстве исследований рекомендуются 50%-ные растворы серной кислоты [437, 438, 444] или 20—25%-ные растворы соляной кислоты [439, 448]. Даль­ нейшее увеличение концентрации H2S 0 4или НС1 при­

водит к снижению выхода соли гидроксиламина вследст­ вие более глубокого восстановления азотной кислоты до аммиака [437].

Использование растворов, содержащих значительные количества минеральной кислоты после восстановления азотной кислоты в гидроксиламин, для оксимирования циклогексанона в производстве капролактама нецелесооб­ разно, так как требуется значительный расход аммиака для нейтрализации этой фоновой кислоты. Образование же больших количеств сульфата аммония затрудняет ве­ дение процесса. В связи с этим были предприняты попытки снизить концентрацию серной кислоты в исходном элек­ тролите до 30% [442, 443] и даже до 20% [435, 452]. Вы­ ход по току сульфата гидроксиламина оставался доста­ точно высоким и составлял 75—77% (в 20%-ной серной кислоте) как на ртутном [435], так и на амальгамирован­ ном медном [452] катодах.

Существенное значение имеет концентрация гидроксил­ амина в растворе после электролиза. В результате элек­ тролиза желательно получение растворов такой концент­ рации, чтобы их можно было использовать для оксимиро­ вания без дополнительной обработки. По некоторым дан­ ным, растворы сернокислого гидроксиламина, концент­ рация которых достаточна для проведения оксимирования в оптимальных условиях, вполне возможно получать даже в сравнительно разбавленных растворах серной кислоты. Например, в 20%-ной H2S 0 4можно получить

с хорошим выходом продукта растворы, содержащие до 144 г/л сульфата гидроксиламина [435]. В 30%-ном рас­ творе серной кислоты оптимум концентрации сернокисло­ го гидроксиламина может быть повышен до 200 г/л [442].

В большинстве работ, опубликованных за последние годы, много внимания уделяется катодной плотности тока. Влияние этого фактора на выход по току сульфата гидроксиламина и напряжение на ванне можно оценить из рис. 62, б [444]. Судя по кривой 1, в широких преде­ лах плотности тока она не оказывает влияния на выход по току гидроксиламина. Высокие оптимальные значе­ ния катодной плотности тока позволяют отнести процесс

137

электросинтеза гидроксиламина к наиболее эффектив­ ным в промышленной электрохимии. В большинстве слу­ чаев для процессов электросинтеза сернокислого гидрок­ силамина в качестве оптимальной рекомендуется катод­ ная плотность тока 4000—5000 А/ма [442—444], хотя в

Большое значение имеет температура электролиза, при этом приходится различать температуру католита и температуру катода [443, 448]. На рис. 63 показано влия­ ние температуры католита (кривая 1) и катода (кривая 2) на выход по току сульфата гидроксиламина [443]. Элек­ тросинтез гидроксиламина рекомендуется проводить при температуре католита не выше 15—25 °С [431—451], а иногда — со специально охлаждаемой поверхностью ртутного катода [438, 442—444]. Во всех случаях для предотвращения потерь гидроксиламина вследствие окис­ ления на аноде необходима диафрагма. Поэтому проблема выбора диафрагмы и влияние ее проницаемости на пока­ затели процесса электросинтеза гидроксиламина спе­ циально изучалась [441]. Уменьшение пористости диафраг­ мы целесообразно до определенного предела, ниже кото­ рого выход по току не увеличивается, а сопротивление резко возрастает. Попытка использовать катионитовую мембрану привела к снижению выхода по току [452].

138