Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

Выбор материала анода зависит от свойств минераль­ ной кислоты, служащей фоном для восстановления H N 03

в гидроксиламин. При получении бромида или хлорида гидроксиламина анодом может служить графит, анолитом — соответственно бромистоводородная или соляная кислота [434, 439, 442]. Электросинтез сернокислого гид­

ра сернокислотный раствор гидроксиламина поступает на вакуум-выпарку в аппарат 9, откуда через холодиль­ ник 10 подается в кристаллизатор 11. Выпавшие кри­

139

сталлы сульфата гидроксиламина удаляются через шту­ цер в днище кристаллизатора, раствор после донасыщения азотной и серной кислотами снова подается на электролиз. В электролизере предусмотрено специаль­ ное охлаждение катода 4 с помощью труб 7, находящих­ ся на днищах полок под слоем ртути. Максимальный вы­ ход по току сернокислого гидроксиламина составляет

синтеза гидроксиламина состоит в применении поверх­ ностно-текучего ртутного катода [449, 455], схема кото­ рого представлена на рис. 65 [455]. Стеклянная трубка 1 погружена в ртутный катод 2 на 0,5—3 мм. Исходный раствор (85 г/л NaN 03и 110 г/л НС1), находящийся в

трубке 1, отделен от анода 3 диафрагмой 4. При электро­ лизе на рабочей поверхности катода — ртути, находя­ щейся в трубке 1, возникает ее интенсивное движение от центра к периферии, вызываемое неравномерной поля­ ризацией ртути в трубке. Движение ртути перемещает слои раствора, прилегающие к катоду, и выносит рас­ твор из-под трубки на внешнюю поверхность ртути, с кото­ рой раствор, содержащий готовый продукт, сливается через штуцер 5. Авторы данной конструкции утверждают, что гидроксиламин может быть получен с выходом по току около 90% при очень высокой катодной плотности тока — до 50 кА/м2[449]. При этом в конечном растворе накапли­ вается до 100г/л гидроксиламина при содержании свобод­

ной кислоты 70— 110 г/л.

Заслуживает внимания попытка осуществить электро­ синтез гидроксиламина путем восстановления окиси азота на платиновом электроде — катализаторе [446, 447]. Вы­ ход гидроксиламина по току при восстановлении окиси азота в 3 н. серной кислоте при 25 °С зависит от потен­

Уменьшение выхода по току гидроксиламина при по­ тенциалах, близких к потенциалу н. в. э., авторы [446] связывают с более глубоким восстановлением окиси азота до аммиака. По их мнению, на платине протекает сопря­

140

женная электрохимическая реакция окисления водорода и восстановления окиси азота, выражаемая уравнениями:

Поскольку восстановление протекает в среде серной кислоты, очевидно, гидроксиламин получается в виде сульфата. Данный способ, по-видимому, будет иметь препаративное значение лишь в случае достаточно высо­ ких скоростей образования гидроксиламина и накопле­ ния его в растворе до концентраций (в цитируемой работе не указаны), при которых целесообразно непосредствен­ ное использование полученных растворов в синтезе орга­ нических соединений (например, в реакциях оксимирования) или выделение целевого продукта в виде кристал­ лической соли.

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОЛИЗА ПРИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ФИКСАЦИИ АЗОТА

В результате электрохимических процессов возможно генерирование некоторых соединений, которые участвуют в каталитической фиксации молекулярного азота с целью синтеза из него аммиака. Электролизу с алюминиевым

42-10-3 моль/л изопропилата алюминия [456]. В процессе электролиза через электролит данного состава пропускал­ ся чистый азот. Электролиз проводили при напряжении на ячейке 40 В. За 11 сут было пропущено 0,155 Ф элек­ тричества.

Примерную схему электрохимических и химических реакций синтеза аммиака можно представить следующим образом.

На катоде происходит восстановление нафталина

6 С1 0 Н8 + 6 е ----- >- 6С1 0 Н7 (IV ,8 )

на аноде — растворение алюминия с образованием изо­ пропилата:

2А1 4- 6 С3 Н,СГ — бе 2А1(С3 Н7 0)з (IV ,9)

141

Реакция каталитической фиксации азота в растворе может быть представлена в следующем виде:

Образовавшийся комплекс восстанавливается по реак­ ции:

Таким образом, нафталин выполняет роль переносчи­ ка электронов. Комплексный анион титана и азота реаги­ рует с изопропилатом алюминия:

Описываемая реакция иллюстрирует лишь принци­ пиальную возможность синтеза аммиака с применением электрохимического метода. Оценивать его практическую ценность на основании приведенных данных преждевре­ менно.

Интересна идея фиксации молекулярного азота в виде гидразина при электролизе метанольного раствора хло­ рида и перхлората магния или хлорида лития [457], со­ держащего незначительные добавки соединений молибде­ на (10~4моль/л). При 25 °С метанольный раствор насы­

щали азотом. В процессе его электролиза в течение 60 мин при плотности тока 0,1 — 10 А/м2на ртутном като­

де, отделенном от графитового или платинового анода

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ ДИТИОНИТА НАТРИЯ

Этот продукт является сильным восстановителем и ис­ пользуется при крашении тканей. Кроме того, он пред­ ставляет интерес как химический поглотитель кислорода в газовом анализе.