Файл: Фиошин М.Я. Успехи в области электросинтеза неорганических соединений.pdf

политетрафторэтилен й т. д. В зависимости от характера связующего изменяется соотношение компонентов смеси

дают хорошей каталитической активностью. Предложено несколько конструкций электролизеров

для получения перекиси водорода катодным восстановле­ нием кислорода [475, 476]. Во всех электролизерах при­ меняется пористая диафрагма, разделяющая ванну на катодное и анодное пространства. Католитом служат раз­ бавленные растворы едкого натра (2%-ные), анолитом—

несколько более концентрированные растворы NaOH (2—5%) [474—476]. Для предотвращения возможных из­ менений концентрации щелочи в электродных простран­ ствах вследствие участия ионов Na+ и ОН" в электропе­ реносе через диафрагму предусмотрена система циркуля­ ции электролита, схема которой представлена на рис. 68

[476].

Корпус 1 электролизера изготовлен из токонепрово­ дящего материала и разделен пористой диафрагмой 3 на катодное и анодное пространства. В анодном прост­ ранстве помещен анод 2, в катодном — пористый углерод­ содержащий катод 5, технология изготовления которого описана выше [472]. В пространство между катодом и кор­ пусом электролизера через трубу 6 подается воздух. Кис­ лород воздуха, пройдя поры катода, на стороне его, об­ ращенной к аноду, восстанавливается в перекись водо­ рода, раствор которой отводится через трубу 4. На ано­ де 2 выделяется кислород. Раствор щелочи подается в анодное пространство по трубе 7. Затем раствор щелочи проходит анодное пространство (на схеме показано стрел­ ками) и по трубе 8 передается в катодное пространство. Такая система циркуляции электролита позволяет сохра­ нить постоянство состава раствора. Образующиеся на электродах газы — кислород и водород удаляются через отверстия в крышке электролизера.

Напряжение на электролизере 2 В. В результате элек­ тролиза образуются разбавленные растворы перекиси водорода, содержащие около 5,2 г/л Н20 2[475];' расход

электроэнергии составляет 4,4 кВт-ч на 1 т продукта. Растворы оказались вполне пригодными для отбеливания древесной целлюлозы [476].

149

Интересна идея использования в качестве катода пористой электропроводной матрицы, пропитанной поли­ мером с окислительно-восстановительными свойствами, молекулы которого содержат группы гидрохинонного строения [480]. Перекись водорода, как и по известному химическому методу [470], образуется в результате окисле­ ния органического соединения кислородом, а процесс электровосстановления на катоде используется для реге­ нерации гидрохинонной структуры полимера. Процессы, происходящие при синтезе перекиси водорода, могут быть выражены следующими уравнениями:

(IV ,28)

(IV ,29)

Лабораторный электролизер для получения перекиси водорода по приведенным здесь реакциям показан на рис. 69.

Цилиндрический корпус 1 электролизера выполнен из непроводящего ток материала. Цилиндрический анод 2 отделен от полого цилиндрического катода 3 асбестовой диафрагмой 4. Катод изготовлен из пористого графита,

150

пропитанного полимером, содержащим гидрохинонные группы. Требуемый тепловой режим процесса электро­ лиза поддерживается с помощью холодильника 5.

Воздух подается в полость катода по трубе 6, которая с помощью крышки 7 скреплена с катодом. Труба 6 яв­ ляется одновременно токоподводом к матрице катода. Кислород воздуха в порах матрицы взаимодействует с гидрохинонными группами полимерной пропитки; при этом образуются хиноидная структура и перекись водорода.

Емкость описанной ячейки 1000 см3. При силе пропу­ скаемого через нее тока 6А и температуре 20 °С концент­

рация перекиси водорода в 1%-ном растворе КОН за 1 ч достигает 0,92 г/л.

ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ КИСЛОРОДНЫХ СОЕДИНЕНИИ МЕТАЛЛОВ НИЗШЕЙ ВАЛЕНТНОСТИ

В данном разделе рассмотрены процессы электросин­ теза хромоаммонийных и хромокалиевых квасцов [481—

151

483], гидроокиси хрома [484] и сульфата хрома реактив­ ной квалификации [485] путем электровосстановления кислородных соединений шестивалентного хрома, а так­ же синтез кислородных соединений урана путем электро­ восстановления его высших кислородных соединений

[486—491].

Хромоаммонийные квасцы образуются на катоде при электролизе раствора, в состав которого входят 60 г/л СгОд, серная кислота и сульфат аммония [481, 482]. Вы­ ход по току хромоаммонийных квасцов, образующихся по суммарной реакции

близок к количественному в широком диапазоне плот­ ностей тока (300—2000 А/м2) и температур (30—70 °С). Расход электроэнергии составляет 2 тыс. кВт-ч/т квас­ цов; процесс проводится в электролизере с диафрагмой. Для выравнивания концентраций серной кислоты в ка­ тодном и анодном пространствах необходимо последова­ тельно пропускать раствор, подвергаемый электролизу, сначала через катодное, затем через анодное отделения электролизера [481].

Хромокалиевые квасцы могут быть получены электро­ восстановлением бихромата калия в растворе серной кис­ лоты (211 г/л К2Сг20 7+ 4 1 1 г/л H2S 0 4) на свинцовом катоде [483]. При катодной плотности тока 250 А/м2и

60 °С выход по току хромокалиевых квасцов составляет 80%, расход электроэнергии 650 кВт-ч/т квасцов. При этом раствор в ходе электролиза непрерывно фильтруется через перхлорвиниловую диафрагму из анодного прост­ ранства в катодное.

В обоих рассматриваемых примерах получались про­ дукты реактивной квалификации.

Возможность получения гидроокиси трехвалентного хрома была показана в работе [484]. При электролизе щелочного раствора на катоде возможно протекание следующей реакции:

Na2 Cr04 + 4Н20 + Зе ----->- Cr(OH) 3 + 2NaOH -|- ЗОН" (IV ,31)

Электролиз проводился в ванне без диафрагмы при катодной плотности тока 1000А/м2и температуре рас­

152

твора 30 6С, анодом служил листовой никель. Для элек­

тролиза использовались промышленные растворы, со­ державшие 180 г/л Сг03и 100 г/л NaOH. Сообщается,

что способ был испытан на полупромышленной установке (нагрузка 1000 А) и в промышленном электролизере, рассчитанном на нагрузку 10 кА [484].

При электролизе раствора, содержащего 115 г/л Сг03и 179 г/л HjjS04, на свинцовом катоде, в состав ко­ торого входит 1% серебра (для повышения стойкости),

можно с высоким выходом по току осуществить синтез реактивного сульфата хрома [485]. Выход по току суль­ фата зависит от условий электролиза — концентрации, избытка серной кислоты, плотности тока, конечной кон­ центрации шестивалентного хрома, температуры, рас­ стояния между электродами и т. д. Зависимость выхода по току сульфата хрома от остаточной концентрации шестивалентного хрома в электролите указанного выше состава при различных катодных плотностях тока пред­ ставлена на рис. 70. Из рисунка следует, что для сохра­ нения высокого выхода сульфата хрома по току кон­ центрация шестивалентного хрома в растворе, видимо,

ййгО а+

153

должна быть не менее 8— 10 г/л. При плотности тока 250—300 А/м2 и температуре раствора 45—60 °С выход по току сульфата хрома составляет 90—98%. При этом

о целесообразности ведения непрерывного процесса в электролизере, схема которого показана на рис. 71.

Корпус 1 электролизера сварен из листовой стали и футерован изнутри винипластом 2. Диафрагменные ячей­ ки 3 изготовлены из уплотненной поливинилхлоридной ткани. Внутри диафрагм расположены пустотелые свин­ цовые аноды 5, через которые пропускается охлаждаю­ щая вода, что необходимо для поддержания оптималь­ ной температуры электролита. Катоды 4 помещаются в пространстве между диафрагмами. Раствор указанного выше состава подается в анодное пространство электро­ лизера, фильтруется через диафрагму и поступает в ка­ тодное пространство, где на катоде происходит реакция электросинтеза сульфата хрома. Через штуцер 6 раствор удаляется из электролизера (путь раствора в электролизере обозначен стрелками).

Представляет интерес электрохимический синтез кар­ бонилов некоторых металлов. Описаны реакции получе­ ния карбонилов ванадия, хрома, марганца, железа, ко­ бальта и никеля [486, 487]. Принцип электрохимического метода получения карбонилов заключается в электроли­ зе раствора комплексной соли металла в неводном рас­ творителе, насыщаемом под давлением окисью углерода. При этом, например, для электросинтеза гексакарбонила хрома из раствора треххлористого хрома в пиридине, содержащем в качестве электролита бромистый тетрабутиламмоний, реакции, протекающие_на катоде, могут быть представлены в виде следующих уравнений [487]:

Следовательно, на первой стадии трихлортрипиридин хрома превращается на катоде в дихлордипиридин хрома, который участвует в дальнейшей реакции на катоде совместно с окисью углерода. Выход гексакарбонила

154