Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

Г Л А В А

6

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В БИНАРНЫХ ГАЗАХ-НОСИТЕЛЯХ

6.1.ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Впредыдущих главах анализ методов детектирова­ ния строился в основном на изучении закономерностей электрического разряда в бинарных газовых смесях, т. е.

принималось, что газ-носитель не содержит примесей. В реальных условиях в газе-носителе всегда присут­ ствуют примеси, поэтому теория радиоионизационного детектирования должна учитывать закономерности элек­ трического разряда в многокомпонентных разбавленных смесях.

Характер влияния примесей в газе-носителе на зако­ номерности детектирования различен. Во-первых, при­ меси могут практически не влиять на характеристики детектирования, по крайней мере, в некоторых преде­ лах изменения концентрации компонентов газовой смеси. В этом случае требуется знать верхний уровень содержания примесей и принимать необходимые меры к поддержанию нужной степени чистоты газа-носителя. Примером служит детектирование по сечениям иониза­ ции. Изменение состава газа-носителя влияет на вели­ чину (sa — sa)/s3, определяющую сигнал детектора. Если это изменение не ухудшает точности хроматографиче­ ского анализа (обычно относительная погрешность из­ мерения составляет 1—5%), наличие примеси в газеносителе не опасно.

Характеристики детектирования могут значительно зависеть от примесей, хотя сущность метода при этом

ине изменяется. Такое влияние бывает положительным

иотрицательным. Примесь может повышать или сни­

жать чувствительность, одновременно или независимо от этого увеличивая или уменьшая линейный диапазон детектирования. Наличие примеси усиливает или ослаб­ ляет побочные для данного метода детектирования про­

169

цессы. И в этом случае необходимо знать допустимый или желательный уровень примеси. Например, чувстви­ тельность и линейный диапазон детектирования аргоно­ вых или гелиевых детекторов, работающих в режиме тока насыщения, всегда падают, если содержание иони­ зуемых метастабильными атомами примесей находится на уровне, соизмеримом с k^/ki. Отрицательное влияние неионизующихся примесей в аргоне проявляется силь­ нее, если осуществляют детектирование по подвижности электронов или используют эффект Пеннинга в режиме ионизационного усиления. При детектировании с по­ мощью электронозахватных методов влияние примеси неэлектроноакцепторных веществ не столь заметно. Она может вывести детектор из оптимального режима ра­ боты, однако характеристики детектирования в новом оптимальном режиме полностью восстановятся. Если в качестве газа-носителя используется один из инертных газов, то примесь способна положительно влиять на характеристики детектирования, уменьшая концентра­ цию метастабильных атомов в разряде и ослабляя в результате этого ионизацию ими анализируемого веще­ ства. Поэтому для электронозахватных методов детек­ тирования часто рекомендуют применять сложный газноситель— аргон с примесью метана. При этом наблю­ дается увеличение линейного диапазона детектирования.

Влияние ионизующихся примесей в аргоне и гелии в случае детектирования в режиме ионизационного уси­ ления представляет самостоятельный интерес и будет более подробно рассмотрено ниже.

Наконец, примесь в газе-носителе заметно влияет на сущность метода детектирования, когда наличие при­ меси вызывает появление новых процессов, определяю­ щих сигнал детектора. В этом случае необходимо рас­ сматривать самостоятельные методы детектирования с использованием бинарных или многокомпонентных (квазибинарных) газов-носителей. В настоящей главе обсуждаются два таких метода.

6.2.ВЛИЯНИЕ ИОНИЗУЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АРГОНОВОГО И ГЕЛИЕВОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ В РЕЖИМЕ

ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Характеристики аргоновых и гелиевых методов де­ тектирования в режиме ионизационного усиления зави­ сят от наличия примесей в газе-носителе, так как при­

170

меси влияют на эффективность образования, время жизни метастабильных атомов и их концентрацию в раз­ ряде, а также на фоновый ток и его флюктуации. Ионизующаяся примесь всегда вызывает увеличение фонового тока и его флюктуаций, поэтому принято счи­ тать наличие ее нежелательным. Однако примесь повы­ шает эффективность образования метастабильных ато­ мов в результате усиления лавинообразного процесса. Важно выяснить, может ли это увеличить чувствитель­ ность (ионизационную эффективность детектирования) больше, чем флюктуации фонового тока.

Пусть в газе-носителе (аргоне) присутствует примесь вещества, характеризующегося той же величиной £<*/&,-, что и анализируемое вещество. Если концентрация этой примеси Со, то фоновый ток аргонового детектора в со­ ответствии с уравнением (3.29) равен

\ ^dl^i + Q

Отсюда сигнал детектора равен

Чувствительность детектора, как это видно из уравне­ ния (6.3), возрастает пропорционально фоновому току. Кроме того, оптимальный режим соответствует боль­ шим напряжениям, что приводит к дополнительному увеличению чувствительности, если ее сравнивать для оптимальных режимов. Действительно, оптимальным следует считать режим, при котором

т. е.

r met = 2 + 2C0k i / k d > 2.

Таким образом, добавление примеси ионизующегося вещества в аргон приводит к увеличению сигнала де­ тектора в результате возрастания фонового тока и

171

смещения оптимального режима работы детектора в сторону более высоких напряжений. Это реально повы­ шает чувствительность детектирования, так как стати­ стические флюктуации в режиме ионизационного уси­ ления растут с увеличением напряжения медленнее, чем сигнал. Однако если флюктуации тока определяются в основном колебаниями состава газа-носителя и в при­ сутствии ионизующейся примеси резко возрастают, на­ блюдается обратный эффект. Такие флюктуации могут быть особенно большими, когда примесь сильно удер­ живается хроматографической колонкой, температура которой недостаточно хорошо стабилизирована. Изло­ женные соображения следует учитывать при работе с жидкими фазами, испарение которых часто происходит в заметных для аргонового детектора количествах.

Очевидно, концентрация добавляемой в аргон при­ меси ограничена величиной /г^//г,-. Лишь при C0 <^.kd/ki можно получить увеличение чувствительности и линей­ ного диапазона детектирования.

Полученные выводы, вообще говоря, могут быть распространены и на гелиевый метод детектирования. Однако в этом случае содержание примесей в гелии должно быть столь мало, что влияние их на энергию электронов в гелии было бы практически незаметно.

6.3.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ И ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ В БИНАРНОМ ГАЗЕ-НОСИТЕЛЕ.

РЕЖИМ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Анализ метода детектирования по подвижности и энергии электронов в режиме ионизационного усиления позволил сделать вывод, что чувствительность детекти­ рования должна возрастать с увеличением коэффициента ионизационного усиления. Было показано также, что высокие коэффициенты ионизационного усиления целе­ сообразно получать, используя эффект Пеннинга в би­ нарных газах-носителях.

Метод детектирования по подвижности и энергии электронов в бинарном газе-носителе — косвенный ме­ тод детектирования по подвижности электронов — был впервые применен Уиллисом [112, 113] для анализа водорода, кислорода и метана с помощью аргонового детектора. Между колонкой и детектором в поток газаносителя вводили примесь этилена или ацетилена (газ-

172

свидетель). Анализируемые вещества уменьшали ток детектора. Физические основы метода были рассмотрены Лавлоком [29] и автором [66].

Используя газ-носитель аргон, этот метод применяли для анализа веществ, не ионизующихся в аргоне метастабильными атомами. Если в качестве газа-носителя применять гелий, можно детектировать все газы и пары. Концентрация примеси в гелии должна превышать С1ф [см. формулу (3.71)]. В этом случае все вещества, вклю­ чая неон, уменьшают ток разряда в результате влияния их на энергию и подвижность электронов в гелии. Чувствительность метода достаточно высока. Порог чув­ ствительности достигает значений 10-4—10~5 об.% [70, 109—113]. Рассмотрим основные закономерности этого метода детектирования.

Если газ-носитель — аргон с примесью газа-свиде- теля, то фоновый ток детектора в соответствии с фор­ мулой (6.1) равен

где /фо= Л) exp fe — фоновый ток детектора в чистом ар­ гоне. Когда в детектор поступает неионизующееся анали­ зируемое вещество концентрации С, эффективность обра­ зования метастабильных атомов rmet уменьшается в со­ ответствии с формулой (3.63) и ток становится равным

( ~ i +c«)(i +’,_7 Lc)

Согласно уравнениям (6.5) и (6.6), сигнал детектора

Следует отметить, что формулы (6.6) и (6.7) получены для малых коэффициентов ионизационного усиления, когда фоновый ток /ф растет главным образом в резуль-

173