Файл: Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии.pdf

Система уравнений (1.46)—(1.49) в совокупности с конкретными для каждого случая граничными условиями служит для описания установившегося тока в камере только с плоскопараллельными электродами и поэтому не является достаточно общей. Мы ограничимся этим случаем, исходя из следующих соображений.

Процесс детектирования, строго говоря, является ди­ намическим. Однако время релаксации основных про­ цессов, определяющих ток в газе, весьма мало по срав­ нению с временем десорбции (вымывания) полосы веще­ ства из хроматографической колонки. Следовательно, процесс детектирования можно рассматривать как квазистационарный, т. е. считать, что в каждый момент вре­ мени параметры электрического тока соответствуют установившемуся режиму.

В современных детекторах достаточно широко ис­ пользуют как плоскопараллельные электроды, так и электроды цилиндрической и более сложной конфигура­ ций. Однако в настоящее время нет достаточно полно­ го решения системы уравнений даже для одномерной ’задачи. Поэтому к конфигурациям с неплоской симмет­ рией мы будем обращаться, когда это возможно и це­ лесообразно. Кроме того, возможность применения вы­ водов, полученных из анализа простейшей задачи, в слу­ чае использования более сложных конфигураций элект­ родов может быть проверена экспериментально.

При решении системы уравнений (1.46) —(1.49) с учетом диффузии ионов возникают большие затруднения, поэтому обычно принимают D+ = D_=0. Известные к на­ стоящему времени частные решения системы, получен­ ные различными авторами, приведены в монографиях Грановского [21, 22]. Рассмотрим те из решений, кото­ рые будут нам необходимы для анализа конкретных ме­

28

камеры. В частности, у анода концентрация положитель­ ных ионов равна нулю (если не происходит эмиссии ионов), следовательно:

Аналогично у катода

2. В случае слабой равномерной ионизации (объем­ ные заряды практически отсутствуют) и слабого элект­ рического поля, когда ток определяется малой долей об­ разующихся зарядов, зависимость тока от напряжения описывается законом Ома:

где 5, / — сечение и длина ионизационной камеры соот­ ветственно.

3. В сильном электрическом поле вероятность реком­ бинации уменьшается до нуля (Рр+р_=0), ток насыще­ ния описывается уравнением (1.45). При слабой равно­ мерной ионизации токи положительных и отрицательных ионов равны соответственно

1+ = evtSx, /_ = eVjS (/ — х), (1.55)

где х — расстояние от анода (текущая координата).

Из выражений (1.55) следует, что токи, а значит, и концентрации ионов разных знаков линейно возраста­ ют в направлении движения каждого из них. При не­ одинаковых подвижностях положительных и отрица­ тельных ионов промежуток между анодом и катодом в целом не электронейтрален, и существует лишь одно се­ чение, в котором концентрации ионов противоположных знаков совпадают. Таким образом, даже при равномер­ ной ионизации образуются объемные заряды.

4. Если газ сильно ионизован, необходимо учиты­ вать искажение поля объемными зарядами, используя уравнение Пуассона (1.49). Конфигурация электрическо­ го поля и распределение зарядов показаны на рис. 5 [22]. Межэлектродное пространство приближенно делится на три области: области отрицательного и положительного объемных зарядов (прианодный слой I и прикатодный

29

слой III) и биполярную область II, в которой объемным зарядом можно пренебречь. Эту область можно считать квазинейтральной и при слабых полях описывать ее уравнением (1.54).

С увеличением напряжения протяженность биполяр­ ной области II уменьшается и при токе насыщения она

Внекоторых случаях, осо­

Кбенно при неравномерной и достаточно сильной ионизации, вольт-амперная характери­

30

продольная скорость ионов СД-даЮ2 см-сек-* и, следова­ тельно, плотность тока, вызывающая заметное искаже­ ние поля, равна ж 10~10 а-см~2.

Методы детектирования

Выше отмечалось, что многообразие радиоионизационных методов детектирования определяется большим числом элементарных процессов возникновения, движе­ ния и исчезновения ионов. В последующих главах основ­ ные из них будут рассмотрены более подробно. Здесь для систематизации обсуждаемых методов детектирова­ ния приведены лишь краткие определения этих элемен­ тарных процессов (подробнее см. работы [23—28]).

Процессы ионизации. Различают два типа ионизаци­

рода, и обусловленный внутренней энергией возбужден­ ных атомов — ионизация при неупругих соударениях вто­ рого рода. Участвующие в соударениях второго рода возбужденные (как правило, метастабильные) атомы мо­ гут возникать при неупругих соударениях первого рода.

Процессы рекомбинации. В объеме камеры детектора могут протекать два типа рекомбинационных процессов: электрон-ионная рекомбинация, если в рекомбинации участвует свободный электрон, и ион-ионная рекомбина­ ция, когда участвующий в рекомбинации электрон ра­ нее был связан молекулой или радикалом.

Процессы, влияющие на скорость движения зарядов.

Скорость движения зарядов зависит от различного рода

носителей заряда, например захват электронов, и соуда­ рения, влияющие на подвижность носителей зарядов без изменения их природы.

Необходимо отметить, что изменение тока может быть вызвано изменением либо скорости (частоты) образова­ ния зарядов, либо скорости (частоты) их рекомбинации в объеме ионизационной камеры. В первом случае в основе методов детектирования лежат процессы иониза­ ции под действием ионизирующего излучения или под влиянием электрического поля. Возможность осуществ­ ления ионизационных процессов главным образом в ре­ зультате неупругих соударений первого или второго ро-

31

да увеличивает число методов, связанных с изменением скорости образования зарядов.

Во втором случае в основе методов лежат соударе­ ния, влияющие на подвижность носителей зарядов, либо изменяющие их природу. Очевидно, в режимах тока на­ сыщения и ионизационного усиления детектирование осуществляют с помощью методов первой группы, в ре­ жиме тока проводимости — методов второй группы.

Приведенная систематизация охватывает методы, ба­ зирующиеся на закономерностях тока в бинарных га­ зовых смесях. В настоящее время изучены методы, в ос­ нове которых лежит влияние третьего компонента на ток в бинарном газе-носителе. Здесь речь уже идет о зако­ номерностях электрического тока в трехкомпонентных смесях. Добавление третьего компонента не приводит ав­ томатически к созданию самостоятельного метода де­ тектирования. Лишь в тех случаях, когда изменение при­ роды или состава газа-носителя влияет на сущность оп­ ределяющих детектирование отдельных процессов или их сочетаний, можно говорить о возникновении нового метода детектирования.

В табл. 1 приведена описанная выше систематизация. Она не претендует ни на строгость, ни на полноту. Мы сознательно ограничиваемся лишь теми методами, кото­ рые достаточно изучены и будут рассмотрены в после­ дующих разделах. Однако такая систематизация позво­ ляет представить многообразие методов радиоионизационного детектирования, определить границы между ни­ ми и в какой-то степени подход при изучении данных методов.

При использовании каждого из них важно выбрать родЛюмеряемогсГ сигнала. Электрический ток в газе на­ блюдается при постоянном падении напряжения в раз­ рядном промежутке, при постоянном токе или когда од­ новременно изменяются и ток и напряжение. Изменение состава газа обусловливает в первом случае изменение тока, во втором — напряжения. На рис. 6 показаны две условные вольт-амперные характеристики, одна из ко­ торых соответствует концентрации С\ анализируемого вещества в газе-носителе, другая — концентрации С%Ф ФС\. Очевидно, например, что в режиме тока проводи­ мости изменению концентрации соответствуют изменение

32